ICP原子发射光谱原理

常用光源
火焰 电光源
直流电弧 低压电流电弧 高压电火花
电感耦合等离子体（ICP）
感耦合等离子体（ICP）光源
• Inductively Coupled Plasma, ICP • 等离子体（plasma）：
1、物质的第四态 2、泛指电离的气体，除了含有中性原子和 分子外，还含有大量电子和离子 3、电的良导体 4、正负电荷密度相等，整体呈电中性 5、光谱分析光源的ICP放电产生的等离子体属 于 低温等离子体，温度不超过104K，电离度约为 0.1%
能级，同时以辐射的形式放出多余的能量而产生发射光谱
原子发射光谱原理
谱线的频率、波长与两能级差的关系服从普朗克公 式
△E E2 - E1 hν h c hcν λ
E2和E1：高能级和低能级的能量 △E：高低能级的能量差
ν 、λ、ν ：所发射电磁波的频率、波长
和波数
h ：普朗克常数
c ：光在真空中的速度
光谱分析原理
• 定性方法：有3条或以上的特征谱线出现， 可以认为某元素的存在
• 标准光谱比较法——以铁谱作为波长标尺
光谱分析原理
• 铁谱：铁的光谱图 特点：1、谱线多 2、谱线间距分布均匀 3、定位准确
• 具体操作方法： 1、标准品与纯铁一定条件下制作标准光谱 2、试样与纯铁在相同条件下摄谱 3、与标准图谱对比，检测元素的分析线是 否存在
ICP原子发射光谱
Outline
1 原子发射光谱原理 2 原子发射光谱仪构成 3 电感耦合等离子体（ICP）光源 4 ICP-AES工作流程 5 光谱分析原理 6 原子发射光谱的优缺点 7 应用及实例
原子发射光谱原理
原子发射光谱分析—Atomic Emission Spectrometry，AES 根据待测物质的气态原子或离子被激发后所发射的特
光谱分析原理
• 然而实际工作中很难做到条件恒定，从而 直接影响谱线强度。
• 通常采用测谱线相对强度的方法——内标 法
• 内标法原理：在待测试样准确加入某一元 素（内标元素），选择内标元素的一条谱 线为内标线，与待测元素的分析线组成分 析线对。分析线与内标线的绝对强度比值 为相对强度。
光谱分析原理
• 5、绘制校准曲线，测定检出限
应用及实例
• 6、回收率测定
应用及实例
• 7、精密度实验和对照实验
*RSD：相对标准偏差 *AAS：火焰原子吸收光谱法
应用及实例
• 结论：通过上述实验, 表明采用盐酸、硝 酸和氢氟酸溶解样品后, 利用电感耦合等 离子体发射光谱(ICPAES)法测定红土镍矿 中的Cd 、Co 、Cu 、Mg 、Mn 、Ni 、Pb 、Zn 、Ca , 不仅具有较高的灵敏度和较 低的检出限, 而且方法简单、快速、准确, 能够满足红土镍矿的日常分析要求。
分析线对
令I1/I2=R a1/(a2c2b2)=a c1=c b1=b 则有
lgR=lg(I1/I2)=blgc+lga 内标法可以抵消由于分析条件波动引起的谱 线强度波动
光谱分析原理
• 内标的选择 1、内标元素含量恒定 2、内标元素与分析元素蒸发特性相近 3、分析线对的激发电位和电离电位相近 4、分析线对波长、强度相近 5、分析线对无自吸、无干扰
光谱分析原理
• 光谱半定量分析
除了缺点试样中存在的元素，还对其含量 作出粗略估计，一般用于大批样品分析。
分析依据：谱线强度、谱线出现情况与元 素含量密切相关
常用的半定量分析法：谱线呈现法---利用 元素出现谱线数目来估计元素含量
光谱分析原理
• 光谱定量分析
自吸的概念：由于谱线辐射是从弧焰中心 向外辐射；中心温度高，边缘温度低，中心 激发态原子多，而边缘基态原子多；辐射在 边缘区域被低能态的原子吸收使得谱线中心 减弱的现象。
• 灵敏线：激发电位低、跃迁概率大、强度 相对大的谱线
光谱分析原理
• 最后线：当元素含量减至很小，仍然能观 察到的谱线
• 共振线：从激发态直接跃迁到基态所辐射 的谱线
• 特征线组：激发电位、谱线强度相近，往 往同时出现并有一定特征易于辨认的谱线 如：B的特征线组波长：249.68nm，249.77n m Cu特征线组波长：324.75nm，327.40nm
原子发射光谱法的优缺点
• 优点
*检出限：能可靠地检测出样品中某元素的最小量或 最小浓度
原子发射光谱法的优缺点
• 缺点
应用及实例
• ICP原子发射光谱法应用
环境水体元素分析 生物样品元素分析 地矿样品分析 冶金样品分析 食品分析 ……
应用及实例
• 应用实例： 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-A
雾化
激发光源 蒸发、激发
混 合
载气Ar
根据谱线波长和 强度进行定性和
定量分析
特征辐射
分光 系统
按波长顺序排列 的光谱
光谱分析原理
光谱分析
定性分析 定量分析
• 光谱定性分析
原理：元素不同，原子结构不同，产生的 特征谱线不同
光谱分析原理
光谱分析原理
• 基本概念：
• 分析线：复杂元素谱线可能多达数千条， 只选择其中几条特征谱线进行检验
征谱线的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一 种分析技术。
原子发射光谱原理
原子发射光谱的产生
1、通常情况下，原子处于能量最低、最稳定的状态，即基态 2、当原子受到外界能量的作用时，原子中外层电子从基态跃迁到较高能
级，处于激发态 3、处于激发态的原子极不稳定，在10-9~10-8s便回到基态或其他较低的
原子发射光谱原理
从上述公式可得： 1、每条谱线都是原子在不同能级间跃迁的结
果，可用能级差△E表示。 2、△E的大小与原子结构有关。不同元素的
原子会产生一系列不同的跃迁，发射出一 系列不同波长的特征谱线。谱线波长是定 性分析的基础。 3、物质含量越高，原子数越多，谱线强度越 强。谱线强度是定量分析的基础。
感耦合等离子体（ICP）光源
• ICP的形成条件及过程 • 实质：工作气体的电离过程 • 条件：
高频高强度电磁场 工作气体 维持气体稳定放电的石英炬管 电子-离子源
感耦合等离子体（ICP）光源
• 高频发生器通过感应 线圈产生高频交变磁 场
• 引燃使气体电离产生 等离子体气流，在垂 直磁场方向截面产生 环形感应电流
I=acb
a为常数，与试样蒸发、激发过程和试样 组成有关，b为自吸系数，随浓度增加而减少 I为元素谱线强度
光谱分析原理
• 定量分析基本关系式：赛伯-罗马金公式 对经验式取对数得：lgI=blgc+lga
• 以lgI对lgc作图， 所得曲线一定范围内为直线 图中曲线斜率b，纵轴截距 为lga。 测定谱线绝对强度的方法称为绝对强度法
ES)测定红土镍矿中的 Cd 、Co 、Cu 、M g 、Mn 、Ni 、Pb 、Zn 、Ca 9 种元素。
中国无机化学，2011，1（2）：39-41
应用及实例
• 1、设定最佳条件
• 2、配制标准溶液
应用及实例
• 3、标准样品、待测样品在最佳条件下测量 • 4、选取灵敏度较高的分析线
应用及实例
Байду номын сангаас
原子发射光谱仪构成
• 构成
激发光源 分光系统 检测系统
• 激发光源是关键部分
• 分光系统：将复合光分解为单色光 重要元件：棱镜、光栅
• 检测系统：接受和记录光谱 电倍增管 检测器：感光板或光电元件 图像检测器
原子发射光谱仪构成
• 激发光源 作用：提供能量使试样蒸发、原子化、激发 要求：温度高、稳定性好、背景小、安全易 操作
总结
• ICP原子发射光谱是以电感耦合等离子体为光源， 根据待测物原子或离子受激发后发射的特征谱线 的波长及强度进行分析的方法
• 谱线频率和波长符合：
△E E2 - E1 hν h c hcν λ
• 定性分析依据谱线的波长，定量分析依据谱线的 强度 定量分析基本关系式——赛伯-罗马金公式： lgI=blgc+lga
中心温度高，激发态原子多
边缘温度低，基态原子多
光谱分析原理
• 自吸与原子浓度： 1、原子浓度低，
谱线不呈现自吸 2、原子浓度增大，中心到边缘区域厚度增，
谱线产生自吸现象 3、浓度进一步增大，自吸现象增强，谱线中
心强度比边缘区域低，至被完全吸收，出现 两条谱线，称为自蚀
光谱分析原理
光谱定量分析经验式：
光谱分析原理
• 当没有合适的内标元素，或测定低含量元 素，找不到合适的基体配制标准试样时， 为了抑制基体的影响，采用标准加入法
• 方法：取若干份体积相同的待测液（cx）， 依次按比例加入不同量的待测物标准溶液 （c0）
光谱分析原理
• 以相对强度对c作图得 • 则直线与x轴交点的
绝对值为待测含量 • 实质上是把待测物当作背景来求解
谢 谢 大 家！
• 电流瞬间将气体加热 至10000K，形成稳定 的等离子体焰炬
感耦合等离子体（ICP）光源
• ICP焰炬特点
1、温度高，有利于激发 2、趋肤效应，消除自吸 3、线性范围宽，4~6个数量级 4、无电极放电，无电极污染 5、背景干扰小，稳定性好
感耦合等离子体（ICP）光源
ICP-AES工作流程
样品试液