从高浓度含氟废水制备冰晶石的影响因素_杜虎

。然而由于氟化钙
的溶解度较低， 需要 控 制反应 在 较 低 的 过 饱 和 度 下
［12 ］ 进行， 因此进水 氟 浓度 往往 要求 低 于 500 mg / L 。
此外， 氟化钙沉淀的生成受进水水质的影响较大， 如 干法氟化铝生产过 程中的大 气 冷 凝 液 ( 含氟 废 气 湿 法净化过程中产生 的高 浓度 含氟 废 水 ) 存 在 大 量 的 — — —— — —— — —— — —— — —
3+ 降低了 溶液 中 游 离 Al 的 浓度。 因此， 在冰 晶 石 制 将铝酸钠溶液苛性比控制在 3 ～ 3． 3 较适宜。 备中，
图6
废水流量对出水氟离子浓度、 氟回收率的影响
结果表明， 在物料加入量一定的条件下， 废水流 量由 10 mL / min 升高到 100 mL / min 时， 出水氟离子 浓度变化不 大， 说 明 冰 晶 石 的 合 成 反应 非 常 迅 速。 因此， 从高浓度含氟废水中回收冰晶石时， 可以考虑 适当缩短反应时间， 以提高含氟废水的处理能力。 2． 6 结晶反应时间对冰晶石产品性能的影响 控制 Na ∶ Al ∶ F = 3 ∶ 1 ∶ 6 ， 废 水 氟 离子浓度 为 4 200 mg / L， 反应温度为 50 ℃ ， 废水流量为 100 mL / min。考察了结晶 反应 时 间 对 冰 晶 石 产 品 特 性 的 影 响。结晶反应时间与反应所得沉淀的形貌关系如图 7 所示， 反应后所得沉淀的 XRD 图如图 8 所示。
图1
加料方式对冰晶石沉淀沉降性的影响
结果表明， 采用 一 次 性加 入 的 方 式 氟 回收 率 为 71． 2% ， 而采用慢速滴加的方式氟回收率高达 81． 82% ， 沉淀污泥在 60 s 后浊度 可降 到 30 NTU 以 下， 回收效果明 显 优 于 一 次 性加 入 的 方 式。 原 因在 于， 采用慢速滴加的 方 式 有 利 于降 低 反应的 过 饱 和 ， 度 促进小颗粒的 长 大， 得到 颗粒粗、 沉 降性好 的 沉 淀。一次性加料容 易 导 致 反应 过 饱 和 度 较 大， 生成
以铝酸钠溶液为沉淀剂， 开展了高浓度含氟废水制备冰晶石的条件研究。结果表明， 当 反应 温 度 高 于 30 ℃ ， 铝 酸 钠 溶液 苛 性 比小于 3． 3 ， 废水氟离子浓度为 4 300 mg / L 时， 氟回收率可达 80% 以 上。通过 增 加 冰 晶 石 晶 种 的反应 停 留 时 间， 可以促进冰 晶石沉淀的长大， 得到沉降性好、 含水率低的砂状冰晶石。 关键词: 含氟废水; 冰晶石; 回收; 晶种
2012 年第 4 期
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
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从高浓度含氟废水制备冰晶石的影响因素
杜 虎 周康根 姜 科 杨有才 喻 薇
( 中南大学冶金科学与工程学院， 湖南 长沙 410083 ) 摘 要: 采用传统化学沉淀法处理高浓度含氟 废 水， 容 易 造 成 固 废 污染 及氟 资 源 的 浪费。 以 模拟 含氟 废 水 为 处 理 对 象，
。 据 USGS ( 美 国 地 质 勘 探 局 ) 统
2009 年我 国 萤 石 储 量 仅 为 2 400 万 t， 计， 消耗量高
［5 ］
， 10 年后 我 国 将 面 临 严 峻 据此推算，
燥过程造成了很 大 困 难。 为 了 制备得到 颗粒粗、 含 水率低的冰晶石， 本文采用慢速滴加法， 以氟回收率 和冰晶石污泥颗粒粒径为指标， 考察了加料方式、 反 、 ( Na Al ) 、 应温度 铝酸钠溶液苛性比 与 的摩尔比 废 水氟离子浓度、 晶种停留时间对回收效果的影响。
图4
铝酸钠溶液苛性比对出水氟、 铝离子浓度的影响
结果表明， 当铝酸钠溶液苛性比从 3 升高到3． 3 时， 氟回收率均高于 75% 。 出 水 氟 离子浓度 升 高和 出水铝 离子浓度 基本 保 持 不 变， 而 反应 pH 从 3． 55 升高到 8． 8 ， 可 见 氢氧化 钠 的 增 加 并 没 有 促 进 冰 晶 石沉淀的产生。当 铝 酸 钠 溶液 苛 性 比 大 于 3． 3 时， 出水氟离子浓度和 出 水 铝 离子浓度 急 剧 上 升， 出水 pH 在 8． 8 以上。这可能是 由 于 在 pH 较 高 时， 溶液 3+ － ［19 ］ Al OH 中的 与 形 成 了 很 稳 定 的 羟 基 配 合物 ，
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2012 年第 4 期
化钠和氢氧化铝按一定比例制备得到不同苛性比的 铝酸钠溶液。取 500 mL 模拟 含氟 废 水 和 一定量 的 铝酸钠溶液装入 500 mL 的吊瓶中， 以一定的加料方 式 加入到 1 L 烧杯中， 在 200 r / min 的转速下搅拌反 应。反应结束后， 取 出 30 mL 水 样， 用 GDS － 3B 光 － 电浊度仪分析浊度， 用离子选择电极法测定 F 离子 浓度 ， 用 ICP － AES 测 定 Al 离子浓度 ， 污泥 用 烘干后用 JSM － 6360 型 扫 描 电 镜 观 察 其 形 貌， 加料方式: 1 ) 一 次 性加 入， 将 500 mL 含氟 废 水 和一定量的铝酸钠溶液一次性迅速加入烧杯中混合 反应; 2 ) 慢速滴加， 将 500 mL 含氟 废 水 和 一定量 的 铝酸 钠 溶液 以 一定滴 速 加 入烧 杯 中 混 合 反应， 第1 批废水处理结束 后， 静 止、 分 离 上 清 液， 保留冰晶石 沉淀作为晶种， 继续进行以下批次的废水处理。
的萤石资源短 缺 危 机。 从 含氟 废 水 中 回收 氟 化物、 实现氟资源的循环利用是解决萤石资源短缺的有效 途径。 目前， 高浓度含氟 废 水 主要通过化 学 沉淀 与 絮 凝沉降的组合 工 艺 进行 处 理
［6 － 7 ］
， 但 沉淀 生 成 的氟
1
1． 1
实验部分
主要试剂和仪器 主要试剂: 氢氧化 钠， 硝 酸 钠， 铝 酸 钠， 氢氧化
结果表明， 采用不 同 氟 离子浓度 的 废 水 制备 冰 晶石， 出水氟离子浓度 总 是 维 持 在 500 mg / L 左右。 进水氟离子浓度越高， 氟回收率越高。因此， 在冰晶 石回收过程中， 应当尽可能提高废水氟离子浓度， 从 而提高冰晶石回收的经济价值。
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
随着我国工业的高速发展， 氟化盐在氟化工、 冶 金、 电子、 农 药、 磷肥 生产等行 业 的应 用 日 益 增 多。 这些行业在生产过 程中 排 放 出 的大 量 含氟 废 水， 不 仅严重危害了人和 动 植 物 的 健康， 而 且造 成 了 氟 资 源的巨大浪费 达 200 万 t / a
［1 － 4 ］
2． 4
废水氟离子浓度对氟回收率的影响 控制 Na ∶ Al ∶ F = 3 ∶ 1 ∶ 6 ， 反应温度为 50 ℃ ， 废
水流量为 12． 5 mL / min， 考 察 了 废 水 氟 浓度 对 氟 回 收率的影响， 结果如图 5 所示。
图5
废水氟离子浓度对氟回收率的影响 a: 处理完第一批 500 mL 废水， 结晶反应时间 5 min 所得 的冰晶石形貌; b: 连续处理 5 批共 2 500 mL 废水， 结晶 反应时间为 25 min 所得的冰晶石形貌( 300 倍) ; c: 连续 处理 5 批共 2 500 mL 废水， 结晶反应时间为 25 min 所得的 冰晶石形貌( 1 000 倍) ; d: c 图方框部分放大后图像。 图7 结晶反应时间对冰晶石产品形貌的影响
化钙颗 粒 小 ( 过 滤 性 能 差 ) 、 含水率高 ( 污泥体积
［8 － 10 ］ 。 近 年 来， 大) 、 难以作为原料回收 在 传统 化 学
— —流化 沉淀法的基础上出现了一种新型沉淀技术— 床结晶技术， 利用诱导结晶的原理， 可以回收得到颗 粒大、 含水率低的氟化钙沉淀
［11 ］
铝， 柠檬酸三钠， 氢氟酸， 氟化钠， 以上试剂均为分析 纯。 320 型 pH 计， 1200RT 主要仪器: 超 速 离 心 机， F － 1 型 氟 离 子 浓 度 计， PM2500 型 电 子 天 搅拌器， JSM － 6360 型 扫 描 电 镜， 101 型 电 热 鼓 风 干 燥 平， THX － 1005 低温恒温循环器。 箱， 1． 2 实验流程 以分析纯氢氟酸配制模拟含氟废水备用。氢氧
0
前言
铝离子， 使得氟化钙沉淀晶形和沉降性变差、 纯度降 。 ， 低 相比而言 从废 水 中 回收 冰 晶 石 具有 更 高的 经 济价值， 且 不 受 废 水 中的氟 离子、 铝 离子浓度 的 限 制。有研究者对含氟废水物制备冰晶石的过程进行
［13 － 16 ］ ， 了探索 但回收 工 艺 多 采 用 一 次 性加 料 方 式， 冰晶石浆料在反应 器 中 停 留 时 间 短， 因 而 得到的 产 品颗粒小、 含水率 高， 给 后 续 的 固 液 分 离、 脱水 和 干
XRD 分析沉淀组成。
2
2． 1
结果和讨论
图2 反应温度对氟回收率的影响
加料方式对氟回收率的影响 控制 Na ∶ Al ∶ F = 3 ∶ 1 ∶ 6 ， 废 水 氟 浓度 为 4 000
mg / L， 反应温度为 50 ℃ ， 加料 方 式 依 次 为 慢 速 滴 加 和一 次 性 加 入。 分 批 滴 加 时 的 废 水 流 量 为 12． 5 mL / min。加料 方 式 对产 品 沉 降性能 的 影响如图 1 所示。
作者简介: 杜虎( 1987 － ) ， 男， 硕士， 研究方向为工业废水处理。
基金项目: 湖南省科技重大专项: 湘乡工业区钢铝冶金重要辅助原料生产节能减排技术开发与 示 范( 子 项 目: 含氟 废 水 深 度 净 化与氟石膏资源化) ( 2009FJ1009 ) 。
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
［17 ］ 3+ ［18 ］
大量颗粒小、 过滤性能差的颗粒。因此， 以下的实验 均采用慢速滴加法。 2． 2 反应温度对氟回收率的影响 控制 Na ∶ Al ∶ F = 3 ∶ 1 ∶ 6 ， 废水氟离流量 为 12． 5 mL / min， 考 察 了 反应 温度对氟回收率的影响。氟回收率与温度的关系如 图 2 所示。
结果表明， 反应温 度 高 于 30 ℃ 时， 氟 回收 率稳 定在 82% 左右， 说明温度对氟回收率几乎没有影 冰晶石沉淀的产生对温度要求不高。一般而言， 响， 氟化铝生产过程中大气冷凝液的温度高于 40 ℃ ， 因 此， 从大气冷凝液中制备冰晶石无需加热。 2． 3 铝酸钠溶液苛性比对氟回收率的影响 控制废 水 氟 浓 度 为 4 000 mg / L， 反应温度为 50 ℃ ， Al ∶ F 比为 1∶ 6 ， 废水流量为 12． 5 mL / min， 考 察了铝酸钠溶液苛性比对冰晶石结晶的影响。苛性 比与氟回收率的关 系如图 3 所示， 苛性比与出水氟 离子、 铝离子浓度的关系如图 4 所示。
图3 铝酸钠溶液苛性比对氟回收率的影响
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杜虎
周康根， 等·从高浓度含氟废水制备冰晶石的影响因素
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废水流速对氟回收率的影响 控制 Na∶ Al∶ F = 3∶ 1∶ 6， 废水氟离子浓度为4 200
mg / L， 反应温度 为 50 ℃ ， 考察了废水流量对出水氟 离子浓度、 氟回收率的影响， 结果如图 6 所示。