无机化学第二十四章

第二十四章.d 区金属(二)第五.第六周期d 区金属

24-1. 差别主要有以下几点：

(1)对于第三电离能或更高级的电离能，与第一电离能与第二电离能之差，第四周期d 区金属远比第五、六周期d 区金属的大，这是因为3d 与4s 能级差大于4d 与5s 或5d 与6s 能级差造成的。

(2)第五、六周期d 区金属除Y 、Zr 、Nb 的密度略低于第四周期d 区金属外，其它元素都具有较高的密度。

(3)第五六周期d 区金属元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第四周期d 区金属元素则与之相反。

(4)第五、六周期d 区金属元素配合物的配们数较高，形成金属-金属键的元素也较第四周期d 区金属的多。此外，第四周期d 区金属元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第五、六周期的则一般只形成低自旋化合物。

(5)第四周期d 区金属元素化合物的磁矩，基本符合纯自旋关系式μeff =[n(n+2)]1/2而第五、六周期的元素化合物存在广泛的自旋一轨道耦合作用，因而纯自旋关系式不适用，只能用以下公式处理： μeff =[4s(s+1)+L(L+1)] 1/2.

24-2. 由于镧系收缩的影响，锆和铪的原子半径很接近，再者，锆和铪原子的外层电子结构相似，因而使得锆和铪及其化合物的物理，化学性质非常相似。锆和铪的分离可采用溶剂萃取法，Zr-Hf 的溶剂萃取法就是利用Zr 、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)或三辛胺(TDA)的甲基异丁基酮溶液混合、振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到Zr 与Hf 分离的效果。 24-3. 铌，钽化合物的主要差别是：Nb 2O 5和Ta 2O 5溶于KF 和HF 的溶液中，生成物K 2TaF 7是难溶的，而K 3NbOF 5〃2H 2O 是可溶的。分离铌和钽目前常用溶剂萃取法，例如钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物中去，以此达到分离目的。 24-4. 实验结果说明：(1)VB 族元素钒、铌、钽从上到下其高氧化态的氧化性逐渐减弱；(2)VB 族元素钒、铌、钽从上到下其高氧化态的稳定性逐渐增强，低氧化态稳定性逐渐下降，以致低氧化态化合物不常见。

24-5. 由两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸。如H 6Mo 7O 24，H 4Mo 8O 26可写成7MoO 3〃3H 2O ，8MoO 3〃2H 2O ，它们有相同的酸酐MoO 3及若干水分子,故它们为同多酸。由不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为杂多酸。如H 4[SiMo 12O 40]，H 3[AsMo 12O 40]可写成SiO 2〃12MoO 3〃2H 2O ，As 2O 5〃24MoO 3〃3H 2O ，它们的酸酐不同，故为杂多酸.类似的钨的同多酸有H 2W 3O 10,H 10W 12O 41等，杂多酸有H 5[BW 12O 40]，H 3[PW 12O 40]等。

24-6. (1)可用硝酸和氢氟酸的混合液溶解，反应方程式如下：

3Ta+5HNO 3+21HF===3H 2TaF 7+5NO ↑+10H 2O (2)在高温下让金属铼与Cl 2反应，方程式如下：

2Re+7Cl 2

===高温

2ReCl 7

(3)用碱溶液溶解，如用NaOH 溶液等，方程式如下:WO 3+2NaOH==Na 2WO 4+H 2O

24-7. (1)锆是采用钛的制备方法，即将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。将粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。主要反应如下： ZrSiO 4（锆英石）+3C

===电弧炉

ZrC+SiO 2

+2CO

ZrC+2Cl 2

K

623----723===

ZrCl 4+C

或 ZrO 2(斜锆石)+2C+2Cl 2

K

1173

===

ZrCl 4+2CO

ZrCl 4(g)+2Mg(l) K

===1150

Ar

2MgCl 2

(s)+ Zr (s)(粗)

Zr(粗)+2I 2

K

473

===

ZrI 4 ZrI 4

K

===1673Zr+2I 2

(2) 制备过程可表示为：

铌铁矿（含少量钽元素）+ 碱

共 熔

多铌（钽）酸盐

稀酸Nb 2O 5(Ta 2O 5)

溶剂萃取法分离出 Ta2O5

Nb 2O 5 Na 或C

Nb

(3)以辉钼矿为原料冶炼金属钼主要过程如下“

①将辉钼矿的精砂在820-920K 时焙烧，使其转变成MoO 3：2MoS 2+7O 2====2MoO 3+4SO 2 ②用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：MoO 3+2NH 3·H 2O===(NH 4)2MoO 4+H 2O

③热分解钼酸铵： (NH 4)2MoO 4△===== MoO 3 + 2NH 3 + H 2

O ④用H 2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H 2气流中热至熔点制得钼块：

MoO 3+3H 2

1270～1770 K

===== Mo+3H 2

O

(4) 用黑钨矿制备金属钨的过程如下：黑钨矿用重力或磁力法得到精矿

(Fe 2Mn)WO 4 Na 2 WO 4 2浸出 Na 2 WO 4溶液

酸化

HCl

WO 3· XH 2△

3

还 原

H 2

W

4FeWO 4 +4Na 2CO 3+O 2

===△

4Na 2

WO 4

+2Fe 2

O 3

+4CO 2

2MnWO 4

+2Na 2

CO 3

+O 2

===△

Na 2

WO 4

+2MnO 2

+2 CO

2

Na 2WO 4+2HCl===H 2WO 4+2NaCl

H 2WO 4

===△

WO 3

+H 2

O

WO 3

+3H 2

===△

W+ 3H 2

O

24-8. 有(1)、(5)、(6)、(8)等到试剂，参与的化学反应，可在铂制器皿中进行；而(2)、(3)、(4)、(7)等则不行，因为它们参加反应，制器皿会被腐蚀。 24-99. 提取Pt

Au+4HCl+HNO 3===HAuCl 4+NO↑+2H 2O

3Pd+ 12HCl + 2HNO 3===3H 2PdCl 4+2NO↑+4 H 2O 3Pt+18HCl+4HNO 3====3H 2PtCl 6+ 4NO↑+8 H 2O HAuCl 4+3FeCl 2===Au↓+3FeCl 3+HCl