煤基乙二醇下游精细化学品的研发及技术进展

２０１５ 年 ８ 月
尚如静等：煤基乙二醇下游精细化学品的研发及技术进展
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因此，国内乙二醛生产企业应针对纺织、印染、医药等 行业对乙二醛的质量要求比较高的情况，不断提高产 品质量，开发新的功能产品；同时，应拓展对乙二醛品 质 要 求 较 低 的 行 业 市 场 应 用 范 围 ，比 如 建 筑 、石 油 开 采 和 涂 料 行 业 ，扩 大 消 费 市 场 ，促 使 我 国 乙 二 醛 行 业 的正常稳步发展。
韩 翔 等 ［８］计 算 了 以 乙 二 醇 和 甲 醇 为 原 料 ，一 步 氧 化酯化合成乙醇酸甲酯的热力学函数，在此基础上， 将热力学分析与基础实验相结合，对反应条件进行了 优化，得到了最佳反应条件，并拟定了分离方案。秦晓 霞［９］考察了 Ａｕ／ＺｎＯ 在乙二醇氧化合成乙醇酸甲酯反 应中的催化性能，得到了最佳的催化剂制备条件和反 应条件。日本催化合成公司曾开发过以纳米金催化乙 二醇和甲醇合成乙醇酸甲酯的新方法［１０］，在 １００ ℃~ ２００ ℃ 和 ５ ＭＰａ 反 应 条 件 下 ，乙 二 醇 转 化 率 达 到 了 ６３％，乙醇酸甲酯选择性达到了 ８３％，目前已经有 １ 套 ５００ ｔ／ａ 的中型装置生产乙醇酸甲酯并外销客户。颜 乐 也 ［１１］ 对乙二醇与甲醇反应制备乙醇酸甲酯进行了 深入的研究，得到了高活性的 Ａｕ／ Ａｌ２Ｏ３ 催化剂，确定 了最佳合成工艺条件。
虽然乙二醇氧化法技术取得了较大进步，但与国 外相比，仍存在成本偏高以及产品质量较差的问题。
收稿日期：２０１５－０５－０５ 作者简介：尚如静（１９８１— ），女，山东济宁，高Байду номын сангаас工程师，博士，２００５ 年本科毕业于聊城大学化学专业，主要从事煤化工技 术开发工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｒｕｊｉｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。
乙醛酸及其下游产品多，生产企业主要集中在美 国、西欧、日本等地，主要有美国 Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｋａｓｅｓ 公 司、瑞士 Ｃｌａｒｉａｌｌｔ 公 司 、日 本 Ｄａｉｅｅｌ 公 司 等 ，其 工 业品通常是质量分数 ２０％~５０％的水溶液。国内主要生 产厂家有上海富毫工贸有限责任公司、横店集团家园
化工有限公司、山西临汾染化集团有限责任公司、石 家庄三合化工有限公司、浙江台州三化化工有限公 司、中国昊华化工集团宣化化工总公司等。
摘 要 针对煤制乙二醇下游消费领域的单一性问题，为提高煤制乙二醇竞争力，应加大煤制乙二醇下游 产品的精细化、多元化发展。以煤基乙二醇为原料，通过乙二醇氧化制乙二醛，乙二醛氧化制备乙醛酸，乙二醇 制 乙 醇 酸 ，乙 二 醇 与 甲 醇 氧 化 酯 化 合 成 乙 醇 酸 甲 酯 ，乙 二 醇 与 甲 醇 反 应 制 备 乙 二 醇 醚 ，乙 二 醇 氧 化 法 生 产 草 酸 等工艺路线，可拓宽煤基乙二醇下游精细化工产品的开发，丰富乙二醇下游的产品结构。
1 乙二醇制乙二醛
乙 二 醛 化 学 性 质 活 泼 ，能 与 醇 、胺 、醛 、羧 基 化 合
物、纤维素、聚乙烯醇以及脲等进行加成、缩合或交联 反应，在纺织、印染、建材、皮革、医药等方面具有广泛 的用途，开发利用前景广阔。世界上生产乙二醛的方 法主要有两种，即乙醛氧化法和乙二醇氧化法。乙 醛氧化法具有原料便宜易得、反应条件温和等优点， 缺 点 是 对 引 发 过 程 难 以 控 制 、选 择 性 差 、设 备 腐 蚀 严 重、“三废”处理困难。乙二醇氧化法因工艺设备简单、 环境友好 、初产品浓度高 、后处理容易 、适于 连 续 化 生 产 等特点，而成为高品质乙二醛生产工艺的发 展 方向。
国内乙醇酸市场需求虽大，但生产技术落后，产 量低，质量差，远远不能满足国内市场需求。乙二醇氧 化制乙醇酸原料单一，环境友好，乙醇酸收率较高，且 反 应 条 件 温 和 ，符 合 我 国 发 展 绿 色 化 工 的 要 求 ，且 有 望实现工业化生产。因此，加快研究与发展符合国内 现 状 的 乙 醇 酸 生 产 技 术 ，提 高 产 品 质 量 ，降 低 生 产 成 本 ，完 善 下 游 产 品 开 发 ，对 我 国 乙 醇 酸 生 产 企 业 的 正 常稳定发展极为重要。
关键词 煤制乙二醇，乙二醛，乙醛酸，乙醇酸，乙醇酸甲酯，乙二醇醚，草酸
文章编号：１００５－９５９８（２０１５）－０４－００３４－０４ 中图分类号：ＴＱ５４ 文献标识码：Ａ
随着中国服装业的持续快速发展，聚酯纤维需求 不断增加，使得煤制乙二醇新增产能快速增长。从 ２００９ 年通辽金煤项目试车至今，我国的企业和科研 机构历经长达 ５ 年的探索和改进，已经基本实现合成 气草酸酯路线煤制乙二醇项目的高负荷稳定运行和 优等品的高产出率。２０１５ 年还将有内蒙古康乃尔、贵 州黔希煤化工、阳煤深州化肥、安徽淮化、博源苏尼特 碱业、久泰能源六大煤制乙二醇项目投产，２０１５ 年底 我国煤制乙二醇产能将接近 ３００ 万 ｔ／ａ。随着中东地 区 新 增 石 化 装 置 的 投 产 、国 际 油 价 的 持 续 下 跌 ，我 国 煤制乙二醇面临着中东低价产品的激烈竞争，与石化 路线乙二醇的成本优势不断缩小，利润空间不断压 缩。为提高煤制乙二醇竞争力，必须考虑下游消费领 域的单一性问题，加大乙二醇在其他领域的应用开发 力度。煤制乙二醇的下游产品的精细化、多元化发展， 可以降低产品成本和经营风险，增强项目的经济 性，可以高效利用现有煤制乙二醇装置，丰富产品结 构，增 强 市 场 抗 风 险 能 力 ，提 升 煤 化 工 板 块 整 体 竞 争 实力。
目前，国内乙醛酸生产企业普遍存在技术水平 低、价格高 、质量差等问题，乙二醇 － 乙二 醛 － 乙 醛 酸 系 列 化 工 产 品 的 开 发 ，提 供 了 一 种 环 境 友 好 、无 污 染的乙醛酸生产方法，可生产质优价廉产品。
乙醛酸下游产品大部分是市场紧俏并具有高附 加 值 的 精 细 化 工 产 品 ，国 外 近 年 来 发 展 迅 速 ，已 开 发 出 ２０ 多种重要的商品化下游产品。从目前的国际市 场看，香兰素仍是消费乙醛酸的最大产品，同时随着 世界对尿囊素等产品需求量的不断增加，使得在世界 范围内乙醛酸产品相对供给不足。
3 乙二醇制乙醇酸
乙 醇 酸 分 子 中 既 有 羟 基 ，又 有 羧 基 ，兼 有 醇 与 酸 的 双 重 性 质 ，广 泛 应 用 于 化 学 清 洗 、杀 菌 剂 、黏 接 剂 、 日 用 化 工 品 、纺 织 行 业 和 电 镀 行 业 ，是 一 种 重 要 的 精 细化工中间体。乙醇酸可以自聚合成聚乙醇酸，聚乙 醇酸具有优异的生物可降解性和生物相容性，是目前 新材料领域的开发重点。目前，世界上生产乙醇酸的 公 司 主 要 有 美 国 杜 邦 公 司 、联 合 碳 化 物 公 司 、德 国 赫 可特公司以及日本丸和公司等。
第 ４３ 卷 第 ４ 期 ２０１５ 年 ８ 月
煤化工
Coal Chemical Industry
Vol.43 No.4 Ａｕｇ． 2015
煤基乙二醇下游精细化学品的研发及技术进展
尚如静 １，穆仕芳 １，陈创新 ２，魏灵朝 １，蒋元力 １
（1. 河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046； 2. 新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉 450038）
乙二醇与甲醇一步氧化酯化合成乙醇酸甲酯，是 一个具有明显优势的生产工艺，对于提升乙醇酸甲酯 的生产技术，具有很大的现实意义和实际应用价值。
5 乙二醇制乙二醇醚
乙 二 醇 醚 被 广 泛 用 作 溶 剂 、防 冻 剂 、金 属 清 洗 剂 等，乙二醇醚中典型的代表物—— —乙二醇单甲醚可以 与 水 以 任 意 比 例 混 合 ，降 低 水 的 冰 点 ，其 作 为 航 空 煤 油添加剂、刹车油稀释剂，尤其是作为防冰剂（即冰点 调节剂），被广泛应用于航空航天和汽车运输领域，是 一种重要的多用途化工原料。
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煤化工
２０１５ 年第 ４ 期
4 乙二醇制乙醇酸甲酯
乙醇酸甲酯兼具醇和酯的性质，是高档的清洁溶 剂，也是重要的有机合成中间体。传统的乙醇酸甲酯 生产方法，原料成本较高，设备腐蚀严重，产物分离困 难 ，近 年 来 ，国 内 外 科 研 机 构 致 力 于 开 发 一 种 更 加 绿 色 、环 保 的 合 成 路 径 ，即 乙 二 醇 和 甲 醇 直 接 催 化 合 成 乙醇酸甲酯，因其操作简便、环境友好、成本低且收率 高等特点，引起了研究者的高度关注。
乙二醇氧化工艺早期用氧化铜催化剂，需用卤 化 物 作 抑 制 剂 ，而 且 对 设 备 要 求 高 ，流 程 较 复 杂 。后 又发展了铜磷催化剂，转化率和选择性均有所提 高 ，但 催 化 剂 效 能 差 ，乙 二 醛 时 空 得 率 低 。目 前 研 究 较多 的 是 新 型 磷 银 复 合 催 化 剂 ，林 建 刚 等 ［１］的 研 究 表 明 ，磷 与 银 表 面 间 的 强 相 互 作 用 ，消 除 了 部 分 银 表 面 活 性 中 心 ，控 制 了 产 物 过 度 氧 化 ，提 高 了 反 应 的 选 择性，催化剂反应活性高且性能稳定。随着新建或 扩建乙二醛装置的纷纷上马，预计 ２０１５ 年我国乙二 醛生产总能力将超过 ２５ 万 ｔ／ａ，在世界乙二醛生产中 占据重要地位。
2 乙二醛制乙醛酸
乙醛酸兼有羧酸和醛的性质，可同时发生醛、酸 的 反 应 ，衍 生 出 几 十 种 精 细 化 工 产 品 ，在 香 料 、医 药 、 食品添加剂等领域具有广泛的应用前景。随着我国医 药工业的不断发展，医药级乙二醛的需求量逐渐上 升，并逐渐成为国内较为紧俏的有机合成中间体。
工业乙醛酸的生产主要由硝酸、过氧化氢、空气、 氯气、氧气等氧化乙二醛制得。乙二醛硝酸氧化法具 有原料易得、工艺简单成熟、操作方便，适于大规模生 产 的 特 点 ，但 由 于 强 酸 腐 蚀 、过 度 氧 化 以 及 产 品 分 离 和氮氧化物排放问题，正被逐步淘汰。乙二醛过氧化 氢氧化法环境友好，操作稳定，产品质量良好，是发达 国 家 普 遍 采 用 的 合 成 工 艺 路 线 ， 但 存 在 成 本 偏 高 、流 程复杂的问题。乙二醛空气氧化法工艺流程简短，操 作 简 单 ，污 染 少 ，但 是 贵 金 属 催 化 剂 的 使 用 使 得 成 本 居高不下、贵金属回收困难及产品质量难以达标等问 题一直没有得到有效解决。乙二醛氯气氧化法反应条 件温和，副产物 ＨＣｌ 可回收利用，但产品后续分离困 难，设备腐蚀严重，德国的 ＢＡＳＦ 和 Ｂａｙｅｒ 公司均采用 此路线。乙二醛氧气氧化法反应条件温和、无污染，是 一条具有发展前景的工艺路线，但是高效催化剂的研 制成为该课题的难点。
徐峥 等 ［２］研 究 了 活 性 炭 负 载 的 Ｖ２Ｏ５ 催 化 剂 在 乙 二醛氧化制备乙醛酸反应中的催化性能，发现与 Ｐｄ 系催化剂相比，以活性炭为载体的 Ｖ２Ｏ５ 催化剂不仅价 格低廉，而且催化活性更高、稳定性更好。上海华谊集 团 公 司 ［３］在 偏 钒 酸 铵 、草 酸 铌 铵 、重 铬 酸 铵 组 成 的 水 溶液中，浸渍粗孔微球硅胶，制备催化剂，以乙二醛水 溶 液 为 原 料 ，导 入 氧 气 ，加 压 催 化 氧 化 获 得 一 水 乙 醛 酸。这种生产方法提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的 产率，产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。
乙醇酸的合成方法主要有氰化法、草酸电解法、 氯乙酸水解法等。氰化法工艺简单、操作稳定、产品质 量较好，但氰化物毒性高，生产操作困难。草酸电解法 副 产 乙 醛 酸 ，产 物 的 后 期 分 离 困 难 ［４］。 氯 乙 酸 水 解 法 生 产 成 本 高 ，设 备 腐 蚀 较 大 ［５］。 乙 二 醇 制 备 乙 醇 酸 具 有价格低廉，原料易得的优点，因此，新型乙醇酸合成 路线的开发成为各国研究者的关注热点。徐建昌等［６］ 研究了碱性条件下 Ｐｄ－Ｂｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ－Ｂｉ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂在 乙二醇部分氧化制备乙醇酸反应中的催化性能。上海 多伦 化 工 有 限 公 司 申 请 的 专 利 ［７］技 术 采 用 Ｖ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３ 催 化 氧 化 乙 二 醇 水 溶 液 制 备 乙 醇 酸 ，催 化 剂 反 应 活 性 高，价格低廉且工艺流程短，产物易于提纯。