改性沥青机理及应用
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Keywords: A sp ha lt; M od ified a sp ha lt; M od ifier; M echan ism
在低剂量聚合物情况下, 聚合物被溶胀, 沥 青中的胶质和油分析出并吸附于聚合物的表面, 形成另一种胶体结构, 但组分比例发生变化, 从 而沥青的性能得到改善。
可以认为, 两种相容性较差的材料渗混后, 材 料的整体性质在很大程度上是由两相的界面性质 决定的, 而界面性质又取决于两相界面上局部扩 散的深度及两相的相互作用能。 按照共混改性原 理, 如果两种材料相容性好, 那么这两种材料的
物理性质也接近, 虽然彼此间结合很好, 但不能 指望其性能有多大改善; 若两种材料相容性太差, 分散相不能很好分散, 则其性质也不可能有太大 改善。 只有具备适当的相容性, 又有良好的界面 性质才能得到性质优良的改性材料。 用聚合物改 善沥青的性质同样也应满足良好的界面性质与很 好的分散状态, 这样才能使改性剂自身特有的性 质充分体现出来, 起到明显的改性效果。
Zhang D engl iang C hang ’an U n iv ersity (X i’an 710064)
Abstract T he m echan ism a s w ell a s the facto rs tha t m ay affect m od ified a sp ha lt w ere sta ted, w h ich fo llow ed by the fu tu re of m od ified a sp ha lt.
b) 功能基因交联。为提高 PE 改性沥青的稳 定性, 可在粒子表面通过反应形成立体的位阻稳 定层, 即立体位阻稳定法;
c) 酸化反应。在高聚物改性沥青时, 加入酸 来提高改性沥青的性能。 413 改进与完善改性沥青的工艺过程
一方面提高搅拌设备的加工效能, 另一方面 可考虑在沥青改性过程中加入相应的催化剂, 以 加速沥青和聚合物之间的反应历程, 提高改性效 果和改性沥青的稳定性。 414 修订并完善改性沥青技术标准
在高剂量聚合物情况下, 聚合物在沥青中的 溶胀程度降低, 但可形成网状结构, 使沥青性质 发生显著的改善。 213 新胶体结构的形成
从表面能的角度来看, 分散相被分散的越细, 其比表面能就越高, 根据能量最低原理, 体系有 自动降低表面能的趋势, 这种趋势可通过两种途 径实现: a) 被分散的分散相重新聚集成较大的粒 子, 致使两相分离, 这是改性沥青中不希望出现 的现象。b) 分散相有选择地吸附沥青中能够降低 其表面能的物质在两相表面上以降低表面能。 当 出现这种情况时必然会打破沥青原有的胶体结 构, 引起原沥青中多个组成重新分配, 在新的条 件下重新建立新的平衡。
异, 因而属于热力学不相容体系, 但这也许是改 性沥青所期望的。 由于不同组分相界面上的相互 作用, 使聚合物共混物具有很多均相物质所难以 达到的性质。Sam M acca rrone 认为聚含物在沥青 —聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全 至溶。 所以, 对聚合物改性沥青来讲, 达到物理 意义上的相容是很有必要的。
聚合物加入到沥青后, 一般并不发生化学反 应, 但是在沥青中轻质组分的作用下, 改性剂体 积胀大, 即发生溶胀。 聚合物溶胀后表现出区别 于聚合物又不同于沥青的界面性质。
溶胀是改性沥青稳定的保障。 由于聚合物与 沥青之间的界面作用, 致使二者不会发生相分离, 聚合物粒子均匀地分布于沥青中。N aha s 认为: 为 了保证贮存稳定性, 聚合物应吸收沥青中的油分, 体积胀大到原体积的 5～ 10 倍。
收稿日期: 2002—11—28。 作者简介: 张登良, 教授, 博士生导师, 长期从事石油沥青 方面的教学与研究, 发表有关论文多篇。
第1期
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张登良·改性沥青机理及应用 仅供试用。
37
蜡基沥青与 PE 的相容性好是因为 PE 和石蜡的 溶解度参数比较接近的缘故。
路交通大学学术论文集, 1997, 西安: 西北大学出版 社 4 沈金安 1 改性沥青与 SM A 路面, 北京人民交通出版 社, 1999 5 陈信忠等 1 沥青的聚合物反应改性, 石油沥青, 2001, 15 (1) : 28～ 32
The M echan ism and Appl ica tion of M od if ied A spha lt
∆= 2 F V = 2 F ×ΘM 式中 F —化学分子团的引力常数;
V —分子容积; Θ—密度; M —分子量。 应指出的是, 不同原油基属的沥青与不同改 性剂的相容性是不同的。 如属中间基的胜利沥青 与 SBR 的相容性要优于属石蜡基的大庆沥青; 而 大庆沥青与 EVA 的相容性则优于胜利沥青; 石
2003 年 6 月
·改性沥青·
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石 油 沥 青 PETROL EUM A SP仅HA供L试T 用。
第 17 卷第 2 期
改性沥青机理及应用
张登良
长安大学公路学院 (西安 710064)
摘要 系统地论述了改性沥青的机理及影响改性沥青效果的因素, 并对改性沥青今后的 发展提出见解。
改性沥青的技术标准应与沥青的技术标准相 统一, 并说明各自的适用场合。 具体指标亦需进 一步验证。
参考文献 1 张登良 1 张争奇 1 改性沥青技术发展, 西安公路交通
大学学术论文集, 1997, 西安: 西北大学出版社 2 原建安 1 张登良 1 聚合物改性沥青中的几个问题, 石
油沥青, 1994, 8 (4) : 8～ 12 3 张争奇 1 张登良 1 改性沥青影响因素的探讨, 西安公
在现有改性剂的基础上, 通过原料的调配和 合成工艺的改善, 研制具有良好性能的新型改性 剂或复合改性剂。 开发系列化成品改性沥青, 以 适应各种环境下的应用。
412 充分利用沥青的聚合物反应改性原理[ 5 ] a) 烯键交联。用含有烯键的聚合物改性沥青
时, 加入交联剂使聚合物发生交联, 并使沥青与 聚合物生成化学连接;
沥青对改性效果的影响通过其与聚合物的相 容性而体现出来, 与聚合物具有良好相容性的沥 青其改性效果就好。
过多的沥青质含量对相容性有不利的影响, 而为了保证相容性, 饱和分和芳香分应占有一定 的比例。
沥青的标号对相容性和改性效果均有影响, 随着针入度的减小, 相容性降低, 形成网状结构 所需聚合物量增加, 搅拌时间延长, 改性效果降 低, 而高标号沥青低温柔性好, 其高温性能可以
因此可以认为, 改性沥青即不是结构全新的 材料, 也不是沥青结构的重复, 而是一种同时具 有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。 3 影响沥青改性效果的因素[3 ]、[4 ] 311 聚合物
不同种类的聚合物具有不同的改性效果, 而 同一类聚合物也会由于剂量, 粒子大小的差异产 生不同的改性效果。
实践表明, 塑料类在常温下较硬, 对改善沥 青的高温性能见长; SBR 具有较大的粘弹性范 围, 在低温时仍呈弹性, 故对改善沥青的低温性 能效果显著; SB S 软段与硬段相嵌, 兼具塑料和橡 胶特点, 对同时改善沥青的高温与低温性能具有 独特功能。
随着聚合物剂量的增加, 改性效果逐渐增大, 而当剂量达到临界剂量时, 即当一个连续的聚合 物网状结构形成时, 沥青的高、 低温性能将会大 幅度改善, 随后改性效果的增长率将降低。通常, 改性剂的剂量是通过技术经济比较确定的。
一般情况下, 聚合物的粒子越细则改性效果 越好, 而对于橡胶类聚合物存在一个最佳粒子尺 寸, 低于此尺寸则分布的橡胶相将会失去引发银 纹的能力。 312 沥青
改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗 粒均匀、 稳定地分布在沥青中, 不发生分层、 凝 聚或者互相分离的现象。 改性剂与基质沥青的相 容性是分子级的可混性, 相容性好的能形成均质 的混合体系。 据研究, 材料的溶解度参数是定量 反映物质极性的数据, 根据一般规律, 两种物质 的极性越是接近, 则两物质的溶解度参数差就越 小, 则就越容易互相混溶, 故改性剂与沥青的溶 解度参数可作为评价相容性好坏的指标。 高分子 聚合物的溶解度参数 ∆可按 Sm a ll 公式计算:
所以, 在常年低温地区, 宜采用针入度较大 的沥青, 选用低温性能好的改性剂 (如 SBR 等) ; 在高温地区, 采用针入度较小的沥青, 选用塑料 类 (PE、EVA ) 或 SB S 等改性剂; 对于高低温性 能均有要求的地区, 可选用 SB S 或复合改性剂。 313 工艺
要使聚合物发挥改性效果, 就必须使聚合物 均匀、 充分地分布于沥青中。 为了使聚合物与沥 青之间发生更好的相互作用以形成稳定的新胶体 结构, 聚合物必需粉碎到一定的程度。 所以, 改 性沥青搅拌设备的好坏是保证加工质量和改性效 果的关键。 另外, 工艺过程中的温度和搅拌时间 也是影响改性效果的重要因素。 在适宜的温度下 随着搅拌时间的延长, 聚合物颗粒逐渐变细, 改 性效果随之提高, 但搅拌时间过长不仅降低生产 效率, 还会导致沥青的老化。 搅拌温度太低, 不 仅增加搅拌时间, 甚至不能使聚合物完全溶融于 沥青中; 搅拌温度过高会引起沥青老化。 4 改性沥青的发展方向 411 研制高效能改性剂
聚合物在沥青中的溶融行为与低分子的溶解 不同, 除了化学组成外, 聚合物的结构形态、 链 的长短、 链的柔性和结晶情况等都对其溶融性有 显著影响。 一般认为, 聚烯烃类改性剂与饱和组 分含量高的沥青相容性要好; 而橡胶类改性剂 (如 SBR、SB S) 则与芳香分含量高的沥青相容性 要好。 212 溶胀
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38
石 油 沥 青仅供试用。
2003 年第 17 卷
通过添加聚合物得到改善。 当沥青太硬时, 由于 提供给聚合物溶胀的油分少, 改善低温性能不利; 但是, 如果沥青的标号太大, 则改性沥青达到高 温指标要求所需的聚合物用量要增加。
关键词 沥青 改性沥青 改性剂 机理
1 改性沥青沿革[1 ] 经过世界各国研究工作者的努力, 已经提出
了很多成功的改性沥青技术并取得专利。 有以改 性剂为核心, 如Dopon t 公司生产的以 EVA 为主 剂的改性剂专利产品 ESSO 2EVA 及 To ron to 公 司的以 PE 为主剂的 Po lyp ha lt; 又有以工艺和技 术设备为核心的, 如奥地利的N ovop ha lt 和美国 的 Ro sp ha lt 改性沥青技术。N ovop ha lt 技术的关 键并不在于改性剂, 而在于一组精加工的由粗到 细的胶体磨, 改性剂与沥青经胶体磨的混磨加工, 改性剂以极细小的颗粒均匀地分布于沥青中, 使 沥青性能得以改善。90 年代初, N ovop ha lt 技术传 到中国后, 使我国的改性沥青技术跨上了一个新 的台阶, 十年来取得突飞猛进的发展。 2 改性沥青机理[2 ]、[3 ]、[4 ]
改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的 基本前提。 在此基础上, 改性剂吸附沥青中的轻 质组分而发生溶胀, 已溶胀的改性剂又与沥青的 其余组分相互作用, 从而形成一种新的结构体系。 加之此种改性剂自身的固有特性而使沥青性能得 到相应的改善。 211 相容性
从热力学的含义讲, 相容性是指两种或两种 以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能 力; 而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成 一个稳定的体系, 不发生分层或相分离。 总体来 讲, 能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的 材料是极少的, 而热力学不相容则是常见情况。沥 青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差
在低剂量聚合物情况下, 聚合物被溶胀, 沥 青中的胶质和油分析出并吸附于聚合物的表面, 形成另一种胶体结构, 但组分比例发生变化, 从 而沥青的性能得到改善。
可以认为, 两种相容性较差的材料渗混后, 材 料的整体性质在很大程度上是由两相的界面性质 决定的, 而界面性质又取决于两相界面上局部扩 散的深度及两相的相互作用能。 按照共混改性原 理, 如果两种材料相容性好, 那么这两种材料的
物理性质也接近, 虽然彼此间结合很好, 但不能 指望其性能有多大改善; 若两种材料相容性太差, 分散相不能很好分散, 则其性质也不可能有太大 改善。 只有具备适当的相容性, 又有良好的界面 性质才能得到性质优良的改性材料。 用聚合物改 善沥青的性质同样也应满足良好的界面性质与很 好的分散状态, 这样才能使改性剂自身特有的性 质充分体现出来, 起到明显的改性效果。
Zhang D engl iang C hang ’an U n iv ersity (X i’an 710064)
Abstract T he m echan ism a s w ell a s the facto rs tha t m ay affect m od ified a sp ha lt w ere sta ted, w h ich fo llow ed by the fu tu re of m od ified a sp ha lt.
b) 功能基因交联。为提高 PE 改性沥青的稳 定性, 可在粒子表面通过反应形成立体的位阻稳 定层, 即立体位阻稳定法;
c) 酸化反应。在高聚物改性沥青时, 加入酸 来提高改性沥青的性能。 413 改进与完善改性沥青的工艺过程
一方面提高搅拌设备的加工效能, 另一方面 可考虑在沥青改性过程中加入相应的催化剂, 以 加速沥青和聚合物之间的反应历程, 提高改性效 果和改性沥青的稳定性。 414 修订并完善改性沥青技术标准
在高剂量聚合物情况下, 聚合物在沥青中的 溶胀程度降低, 但可形成网状结构, 使沥青性质 发生显著的改善。 213 新胶体结构的形成
从表面能的角度来看, 分散相被分散的越细, 其比表面能就越高, 根据能量最低原理, 体系有 自动降低表面能的趋势, 这种趋势可通过两种途 径实现: a) 被分散的分散相重新聚集成较大的粒 子, 致使两相分离, 这是改性沥青中不希望出现 的现象。b) 分散相有选择地吸附沥青中能够降低 其表面能的物质在两相表面上以降低表面能。 当 出现这种情况时必然会打破沥青原有的胶体结 构, 引起原沥青中多个组成重新分配, 在新的条 件下重新建立新的平衡。
异, 因而属于热力学不相容体系, 但这也许是改 性沥青所期望的。 由于不同组分相界面上的相互 作用, 使聚合物共混物具有很多均相物质所难以 达到的性质。Sam M acca rrone 认为聚含物在沥青 —聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全 至溶。 所以, 对聚合物改性沥青来讲, 达到物理 意义上的相容是很有必要的。
聚合物加入到沥青后, 一般并不发生化学反 应, 但是在沥青中轻质组分的作用下, 改性剂体 积胀大, 即发生溶胀。 聚合物溶胀后表现出区别 于聚合物又不同于沥青的界面性质。
溶胀是改性沥青稳定的保障。 由于聚合物与 沥青之间的界面作用, 致使二者不会发生相分离, 聚合物粒子均匀地分布于沥青中。N aha s 认为: 为 了保证贮存稳定性, 聚合物应吸收沥青中的油分, 体积胀大到原体积的 5～ 10 倍。
收稿日期: 2002—11—28。 作者简介: 张登良, 教授, 博士生导师, 长期从事石油沥青 方面的教学与研究, 发表有关论文多篇。
第1期
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张登良·改性沥青机理及应用 仅供试用。
37
蜡基沥青与 PE 的相容性好是因为 PE 和石蜡的 溶解度参数比较接近的缘故。
路交通大学学术论文集, 1997, 西安: 西北大学出版 社 4 沈金安 1 改性沥青与 SM A 路面, 北京人民交通出版 社, 1999 5 陈信忠等 1 沥青的聚合物反应改性, 石油沥青, 2001, 15 (1) : 28～ 32
The M echan ism and Appl ica tion of M od if ied A spha lt
∆= 2 F V = 2 F ×ΘM 式中 F —化学分子团的引力常数;
V —分子容积; Θ—密度; M —分子量。 应指出的是, 不同原油基属的沥青与不同改 性剂的相容性是不同的。 如属中间基的胜利沥青 与 SBR 的相容性要优于属石蜡基的大庆沥青; 而 大庆沥青与 EVA 的相容性则优于胜利沥青; 石
2003 年 6 月
·改性沥青·
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石 油 沥 青 PETROL EUM A SP仅HA供L试T 用。
第 17 卷第 2 期
改性沥青机理及应用
张登良
长安大学公路学院 (西安 710064)
摘要 系统地论述了改性沥青的机理及影响改性沥青效果的因素, 并对改性沥青今后的 发展提出见解。
改性沥青的技术标准应与沥青的技术标准相 统一, 并说明各自的适用场合。 具体指标亦需进 一步验证。
参考文献 1 张登良 1 张争奇 1 改性沥青技术发展, 西安公路交通
大学学术论文集, 1997, 西安: 西北大学出版社 2 原建安 1 张登良 1 聚合物改性沥青中的几个问题, 石
油沥青, 1994, 8 (4) : 8～ 12 3 张争奇 1 张登良 1 改性沥青影响因素的探讨, 西安公
在现有改性剂的基础上, 通过原料的调配和 合成工艺的改善, 研制具有良好性能的新型改性 剂或复合改性剂。 开发系列化成品改性沥青, 以 适应各种环境下的应用。
412 充分利用沥青的聚合物反应改性原理[ 5 ] a) 烯键交联。用含有烯键的聚合物改性沥青
时, 加入交联剂使聚合物发生交联, 并使沥青与 聚合物生成化学连接;
沥青对改性效果的影响通过其与聚合物的相 容性而体现出来, 与聚合物具有良好相容性的沥 青其改性效果就好。
过多的沥青质含量对相容性有不利的影响, 而为了保证相容性, 饱和分和芳香分应占有一定 的比例。
沥青的标号对相容性和改性效果均有影响, 随着针入度的减小, 相容性降低, 形成网状结构 所需聚合物量增加, 搅拌时间延长, 改性效果降 低, 而高标号沥青低温柔性好, 其高温性能可以
因此可以认为, 改性沥青即不是结构全新的 材料, 也不是沥青结构的重复, 而是一种同时具 有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。 3 影响沥青改性效果的因素[3 ]、[4 ] 311 聚合物
不同种类的聚合物具有不同的改性效果, 而 同一类聚合物也会由于剂量, 粒子大小的差异产 生不同的改性效果。
实践表明, 塑料类在常温下较硬, 对改善沥 青的高温性能见长; SBR 具有较大的粘弹性范 围, 在低温时仍呈弹性, 故对改善沥青的低温性 能效果显著; SB S 软段与硬段相嵌, 兼具塑料和橡 胶特点, 对同时改善沥青的高温与低温性能具有 独特功能。
随着聚合物剂量的增加, 改性效果逐渐增大, 而当剂量达到临界剂量时, 即当一个连续的聚合 物网状结构形成时, 沥青的高、 低温性能将会大 幅度改善, 随后改性效果的增长率将降低。通常, 改性剂的剂量是通过技术经济比较确定的。
一般情况下, 聚合物的粒子越细则改性效果 越好, 而对于橡胶类聚合物存在一个最佳粒子尺 寸, 低于此尺寸则分布的橡胶相将会失去引发银 纹的能力。 312 沥青
改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗 粒均匀、 稳定地分布在沥青中, 不发生分层、 凝 聚或者互相分离的现象。 改性剂与基质沥青的相 容性是分子级的可混性, 相容性好的能形成均质 的混合体系。 据研究, 材料的溶解度参数是定量 反映物质极性的数据, 根据一般规律, 两种物质 的极性越是接近, 则两物质的溶解度参数差就越 小, 则就越容易互相混溶, 故改性剂与沥青的溶 解度参数可作为评价相容性好坏的指标。 高分子 聚合物的溶解度参数 ∆可按 Sm a ll 公式计算:
所以, 在常年低温地区, 宜采用针入度较大 的沥青, 选用低温性能好的改性剂 (如 SBR 等) ; 在高温地区, 采用针入度较小的沥青, 选用塑料 类 (PE、EVA ) 或 SB S 等改性剂; 对于高低温性 能均有要求的地区, 可选用 SB S 或复合改性剂。 313 工艺
要使聚合物发挥改性效果, 就必须使聚合物 均匀、 充分地分布于沥青中。 为了使聚合物与沥 青之间发生更好的相互作用以形成稳定的新胶体 结构, 聚合物必需粉碎到一定的程度。 所以, 改 性沥青搅拌设备的好坏是保证加工质量和改性效 果的关键。 另外, 工艺过程中的温度和搅拌时间 也是影响改性效果的重要因素。 在适宜的温度下 随着搅拌时间的延长, 聚合物颗粒逐渐变细, 改 性效果随之提高, 但搅拌时间过长不仅降低生产 效率, 还会导致沥青的老化。 搅拌温度太低, 不 仅增加搅拌时间, 甚至不能使聚合物完全溶融于 沥青中; 搅拌温度过高会引起沥青老化。 4 改性沥青的发展方向 411 研制高效能改性剂
聚合物在沥青中的溶融行为与低分子的溶解 不同, 除了化学组成外, 聚合物的结构形态、 链 的长短、 链的柔性和结晶情况等都对其溶融性有 显著影响。 一般认为, 聚烯烃类改性剂与饱和组 分含量高的沥青相容性要好; 而橡胶类改性剂 (如 SBR、SB S) 则与芳香分含量高的沥青相容性 要好。 212 溶胀
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石 油 沥 青仅供试用。
2003 年第 17 卷
通过添加聚合物得到改善。 当沥青太硬时, 由于 提供给聚合物溶胀的油分少, 改善低温性能不利; 但是, 如果沥青的标号太大, 则改性沥青达到高 温指标要求所需的聚合物用量要增加。
关键词 沥青 改性沥青 改性剂 机理
1 改性沥青沿革[1 ] 经过世界各国研究工作者的努力, 已经提出
了很多成功的改性沥青技术并取得专利。 有以改 性剂为核心, 如Dopon t 公司生产的以 EVA 为主 剂的改性剂专利产品 ESSO 2EVA 及 To ron to 公 司的以 PE 为主剂的 Po lyp ha lt; 又有以工艺和技 术设备为核心的, 如奥地利的N ovop ha lt 和美国 的 Ro sp ha lt 改性沥青技术。N ovop ha lt 技术的关 键并不在于改性剂, 而在于一组精加工的由粗到 细的胶体磨, 改性剂与沥青经胶体磨的混磨加工, 改性剂以极细小的颗粒均匀地分布于沥青中, 使 沥青性能得以改善。90 年代初, N ovop ha lt 技术传 到中国后, 使我国的改性沥青技术跨上了一个新 的台阶, 十年来取得突飞猛进的发展。 2 改性沥青机理[2 ]、[3 ]、[4 ]
改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的 基本前提。 在此基础上, 改性剂吸附沥青中的轻 质组分而发生溶胀, 已溶胀的改性剂又与沥青的 其余组分相互作用, 从而形成一种新的结构体系。 加之此种改性剂自身的固有特性而使沥青性能得 到相应的改善。 211 相容性
从热力学的含义讲, 相容性是指两种或两种 以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能 力; 而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成 一个稳定的体系, 不发生分层或相分离。 总体来 讲, 能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的 材料是极少的, 而热力学不相容则是常见情况。沥 青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差