第21章 铁系元素和铂系元素

(3) 化合物 铂系元素的化合物多数为配合物。 铂系元素的化合物多数为配合物。常见的 为卤化物。 为有 3+和Co2+，如何将它们分离 溶液含有Fe 开并鉴定之？此外， 如何鉴定？ 开并鉴定之？此外，Ni2+如何鉴定？
可形成[Co(NH3)6]2+配合物， 配合物， 【分析】利用Co2+可形成 分析】利用 均不形成氨的配合物，而将二者分开。 Fe2+/3+均不形成氨的配合物，而将二者分开。 【解】分离方法：将混合溶液溶于过量的含有 分离方法： NH4Cl的氨水溶液中，待沉淀完全后过滤。沉淀溶 的氨水溶液中， 的氨水溶液中 待沉淀完全后过滤。 于稀盐酸得到Fe 滤液中的[Co(NH3)6]2+加入盐 于稀盐酸得到 3+，滤液中的 酸可以得到水合Co 酸可以得到水合 2+。 以上过程就可鉴定出Fe 以上过程就可鉴定出 3+和Co2+: 生成红棕色 沉淀的是Fe 没有沉淀的是 没有沉淀的是Co 沉淀的是 3+,没有沉淀的是 2+.
[Ni(NH 3 ) 6 ]2+ + 2DMG → Ni(DMG) 2 (red, s) + 2NH + + 4NH 3 4
2. 银白色金属 在较高温度和压力下，同CO作用生成淡黄色 银白色金属M, 在较高温度和压力下， 作用生成淡黄色 液体A, 在高温下分解为 在高温下分解为M和 。 的一种红色化合物晶体 液体 A在高温下分解为 和CO。M的一种红色化合物晶体 B俗称赤血盐，具有顺磁性，B在碱性溶液中能把 俗称赤血盐 在碱性溶液中能把Cr(III)氧化 俗称赤血盐，具有顺磁性， 在碱性溶液中能把 氧化 而本身被还原为C。溶液C可被氯气氧化为 可被氯气氧化为B。 为CrO42-，而本身被还原为 。溶液 可被氯气氧化为 。固 在高温下可分解， 体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物 ，以及剧毒的 在高温下可分解 其分解产物为碳化物D， 加盐E和化学惰性气体 和化学惰性气体F。碳化物D经硝酸处理可得 经硝酸处理可得M 离子， 加盐 和化学惰性气体 。碳化物 经硝酸处理可得 3+离子， M3+离子碱化后与 离子碱化后与NaClO溶液反应可得紫色溶液 ，G溶液酸 溶液反应可得紫色溶液G， 溶液酸 溶液反应可得紫色溶液 化后立即变成M 并放出气体H。 化后立即变成M3+并放出气体H。 所表示的物质的化学式； （1）试写出 、A~H所表示的物质的化学式； ）试写出M、 所表示的物质的化学式 （2）写出下列的离子方程式： ）写出下列的离子方程式： a. B 在碱性条件下，氧化 在碱性条件下，氧化Cr(III); b. M3+碱化后，与NaClO溶液的反应； 碱化后， 溶液的反应； 溶液的反应 c. G溶液酸化的反应。 溶液酸化的反应。 溶液酸化的反应
FeSO 4 + 6KCN = K 4 [Fe(CN)6 ] + K 2SO 4
K 4 [Fe(CN)6 ] + 3H 2 O = K 4 [Fe(CN)6 ] 3H 2 O
2K 4 [Fe(CN)6 ] + H 2 O 2 = 2K 3 [Fe(CN)6 ] + 2KOH
4. 灰黑色化合物 溶于浓盐酸形成粉红色溶 灰黑色化合物A溶于浓盐酸形成粉红色溶 并放出气体B, 液，并放出气体 从溶液中析出粉红色物 受热脱水转化为蓝色物质D。 质C，C受热脱水转化为蓝色物质 。将C ， 受热脱水转化为蓝色物质 的浓溶液用醋酸酸化并加入亚硝酸钾， 的浓溶液用醋酸酸化并加入亚硝酸钾，则 析出黄色晶体F。 加入氨水中 加入氨水中， 析出黄色晶体 。D加入氨水中，生成粉红 色沉淀G, 当通入气体B时 色沉淀 当通入气体 时，G转化为黑棕 转化为黑棕 色沉淀H。 在盐酸中与氯化亚锡作用生 色沉淀 。H在盐酸中与氯化亚锡作用生 的粉红色溶液。 成C的粉红色溶液。 的粉红色溶液
(4) 氧化物、氢氧化物 氧化物、 +2价氧化物、氢氧化物碱性； 价氧化物、 价氧化物 氢氧化物碱性； +3价氧化物、氢氧化物两性偏碱； 价氧化物、 价氧化物 氢氧化物两性偏碱；
Fe(OH)2 Fe(II) Co(OH)2 碱性减弱 Co(II) 还原性减弱 Co(III) 氧化性增强 Ni(II) Ni(OH)2
Fe + 6F → [FeF6 ]
2+
3+
3
Co + 4NCS →[Co(NCS) 4 ] (blue)
acetone
2
Ni2+的鉴定：向Ni2+的氨水溶液中加入丁二酮肟 的鉴定： (DMG) (注：DMG需要去质子，才能与 2+配位 需要去质子， 注 需要去质子 才能与Ni 配位), 生成鲜红色沉淀。 生成鲜红色沉淀。
(4) 配合物 铁系元素都是很好的配合物的形成体(中 铁系元素都是很好的配合物的形成体 中 心原子)，可与CN 心原子 ，可与 -, SCN-, NH3等形成多种配 值得注意的是Fe 不与NH 配合， 合物(值得注意的是 合物 值得注意的是 3+/Fe2+不与 3配合， 可用来分离Fe/Co或Fe/Ni)。 可用来分离 或 。 由于形成配离子后电极电势发生很大改变， 由于形成配离子后电极电势发生很大改变， Co3+离子从不稳定变得稳定；而Co2+变得不 离子从不稳定变得稳定； 稳定，易被O 氧化成Co 稳定，易被 2氧化成 3+。
【分析】此题的关键是根据红色化合物B的俗称赤血盐入 分析】此题的关键是根据红色化合物 的俗称赤血盐入 可知K 手，可知 3[Fe(CN)6]，进而推断出全部化合物。 ，进而推断出全部化合物。
A: Fe(CO)5 【解】M: Fe C: K4[Fe(CN)6] D: FeC2 F: N2 G: Na2FeO4
溶液与KCN混合后经过重结晶直接 【解】由FeSO4溶液与 混合后经过重结晶直接 制备K 制备 4[Fe(CN)6]3H2O。 。 由于Fe 有氧化性，能够将CN 由于 3+有氧化性，能够将 -氧化成易挥发的有 毒产物(CN)2，同时 3+还被还原，制备产物中含有 同时Fe 还被还原， 毒产物 K4[Fe(CN)6]3H2O，得不到纯净的 3[Fe(CN)6]晶体。 晶体。 ，得不到纯净的K 晶体 可采用在溶液中将K 可采用在溶液中将 4[Fe(CN)6]氧化的方法制备 氧化的方法制备 K3[Fe(CN)6]。 。
Fe(III)
Ni(III)
Fe 2+ + OH → Fe(OH)2 ↓ O 2 Fe(OH)3 ↓ (quickly) →
O2 Co 2+ + OH → Co(OH) 2 ↓ → Co(OH) 3 ↓ (slowly)
Ni + OH → Ni(OH) 2 ↓ → Ni(OH)3 ↓
Br2
2+
Fe3+ + 6NCS → [Fe(NCS)6 ]3 (red)
Fe3+ + K + + [Fe(CN)6 ]4 → K[Fe III Fe II (CN) 6 ](deep blue)
＋ Co2+的鉴定：在溶液中加入掩蔽剂NaF(掩蔽 3+)（注：Fe3＋ 的鉴定：在溶液中加入掩蔽剂 掩蔽Fe （ 掩蔽 的配合物稳定性高于NCS-），然后加入 ），然后加入 然后加入KNCS固体和丙酮， 固体和丙酮， 与F-的配合物稳定性高于 固体和丙酮 在水溶液中不稳定， 生成天蓝色溶液 (注：[Co(NCS)4]2-在水溶液中不稳定，易分 注 解成[Co(H2O)6]2+,因此需要 因此需要NCS-离子浓度要高，且存在于有 离子浓度要高， 解成 因此需要 机相)。 机相 。
2. 铂系元素 (1)铂系元素原子价层电子构型： 铂系元素原子价层电子构型： 铂系元素原子价层电子构型 Ru 4d75s1 Rh 4d85s1 Pd 4d105S0 Os 5d66s2 Ir (2) 单质性质 a. 常温均为惰性金属，不与非氧化性酸反应，不 常温均为惰性金属，不与非氧化性酸反应， 与卤素、 硫等反应， 与卤素、氧、硫等反应，只在高温下和氧化性强 的卤素反应。 的卤素反应。 b. Pd能缓慢溶于浓硝酸，Pt不能溶于硝酸，HF酸， 能缓慢溶于浓硝酸， 不能溶于硝酸 不能溶于硝酸， 酸 能缓慢溶于浓硝酸 但能溶于王水； 对王水惰性； 但能溶于王水；Ru, Rh, Os, Ir 对王水惰性； c. 铂系金属的耐碱腐蚀性较强。 铂系金属的耐碱腐蚀性较强。 5d76s2 Pt 5d96s1
Fe + 3NH 3 H 2 O → Fe(OH)3 (s) + 3NH
2+
3+
NH + 4
+ 4
Co
+ 6NH 3 H 2 O → [Co(NH 3 ) 6 ] (aq) + 6H 2 O
2+
NH + 4
Fe(OH)3 (s) + 3HCl → FeCl3 + 3H 2 O
Fe3+，Co2+和Ni2+的其它鉴定方法： 的其它鉴定方法： Fe3+的鉴定：在酸性溶液中加入 的鉴定：在酸性溶液中加入KNCS溶液，若生成 溶液， 溶液 血红色溶液，则为Fe 亦可用黄血盐K 血红色溶液，则为 3+; 亦可用黄血盐 4[Fe(CN)6] 生成深蓝色普鲁士蓝沉淀。 鉴定， 鉴定，与Fe3+生成深蓝色普鲁士蓝沉淀。
b.2Fe(OH)3 + 3ClO + 4OH = 2FeO 2 + 3Cl + 5H 2 O 4
c.4FeO2 + 20H + = 4Fe3+ + 3O 2 + 10H 2 O 4
3. 为什么 4[Fe(CN)6]3H2O可由 为什么K 可由FeSO4溶液 可由 混合直接制备， 与KCN混合直接制备，而K3[Fe(CN)6]却 混合直接制备 却 不能由FeCl3溶液与 溶液与KCN直接制备？如何 直接制备？ 不能由 直接制备 制备？ 制备？ 【分析】考虑到Fe3+的氧化性。 的氧化性。 分析】考虑到
第21章 铁系元素和铂系元素 章
总
1. 铁系元素
结
(1) 铁系元素的原子价层电子构型为： 铁系元素的原子价层电子构型为： Fe 3d64s2 ; Co 3d74s2 ; Ni 3d84s2 (2) VIII族九个元素中，虽存在通常的垂直相 族九个元素中， 族九个元素中 似性，但水平相似性更突出。 似性，但水平相似性更突出。 (3) 铁系元素指 Fe Co Ni 轻铂系) 铂系元素指 Ru Rh Pd (轻铂系 轻铂系 Os Ir Pt (重铂系 重铂系) 重铂系
(5) 羰基配合物：许多过渡金属均可形成羰基配合物； 羰基配合物：许多过渡金属均可形成羰基配合物； 其中中心原子为0价 所形成的羰基配合物符合18 其中中心原子为 价，所形成的羰基配合物符合 电子规则，例如Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4, 电子规则，例如 Mo(CO)6等。 制备：金属氯化物+还原剂 还原剂+CO 制备：金属氯化物 还原剂 条件： 条件：约200 oC, 2~3×104KPa × 化学键： 提供孤对电子与中心原子空轨道形成 化学键：CO提供孤对电子与中心原子空轨道形成 σ键；CO的空的反键 轨道可以接受金属的 电子 的空的反键π*轨道可以接受金属的d电子 键 的空的反键 轨道可以接受金属的 形成d－ 配键 从而增强了配合物的稳定性。 配键， 形成 －pπ配键，从而增强了配合物的稳定性。 羰基配合物
(2) 化合价 铁系元素中： 稳定氧化态为 稳定氧化态为+3和 价 铁系元素中：Fe稳定氧化态为 和+2价； Co和Ni的稳定氧化态为 价； 和 的稳定氧化态为 的稳定氧化态为+2价 铂系元素中：钌的稳定氧化态为+3和+4; 铑的稳 铂系元素中：钌的稳定氧化态为 和 定氧化态为+3价 钯的稳定氧化态为+2价 定氧化态为 价；钯的稳定氧化态为 价; 锇、铱和铂最稳定氧化态为+4价。 铱和铂最稳定氧化态为 价 Fe系元素 最高可形成不稳定的 价FeO42-; 系元素Fe 最高可形成不稳定的+6价 系元素 铂系元素钌、锇可形成 价的 价的RuO4, OsO4，氧化 铂系元素钌、锇可形成+8价的 ， 能力强; 铱和铂可形成+6氧化态化合物 氧化态化合物MF 能力强 铑、铱和铂可形成 氧化态化合物 6。
B: K3[Fe(CN)6] E: KCN H: O2
【注】 化合物A分子式：要符合18电子规则，不用硬背。 化合物 分子式：要符合 电子规则，不用硬背。 分子式 电子规则
a.3[Fe(CN)6 ]3 + Cr(OH)3 + 5OH = 3[Fe(CN)6 ]4 + CrO 2 + 4H 2 O 4