环氧树脂资料

环氧树脂的制备
最广泛使用的环氧树脂预聚物是由双酚A和过量的 氯代环氧丙烷在碱催化下聚合而得，其制备线路如 下：
(n+1)
(n+2)
NaOH
除了双酚A以外，工业上还用酚的其他衍生物 来制备环氧树脂，如用可溶性的酚醛树脂和过量 的环氧氯丙烷反应得酚醛环氧树脂。芳香族的环 氧树脂，光稳定性很差。
脂肪族的环氧树脂则有较好的光稳定性，常见 的脂肪族环氧树脂有甘油和氢化双酚A与环氧氯 丙烷的反应产物。
I
（3）聚酰胺，聚酰胺通常是指二聚酸（脂肪酸）与多元酸缩聚而 成的低相对分子质量聚酰胺树脂。
聚酰胺玻璃化温度较低，较好的柔顺性，低毒，水溶性低，可 在室温下固化。
（4）潜固化剂和湿固化体系 ①潜固化剂 双氰胺在室温下是固体，难溶于环氧树脂，但可将其磨 成
粉末分散于树脂中，它在高温下可很快固化环氧树脂。 ②湿固化体系 胺和酮生成亚胺，它在水的作用下可分解出胺。如丁酮与
代号
E
二酚基丙烷环氧树脂
N
ET 有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂 S
EG 有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂 J
EX
溴改性二酚基丙烷环氧树脂
A
EL
氯改性二酚基丙烷环氧树脂
R
EI
二酚基丙烷侧链型环氧树脂
Y
F
酚醛多环氧树脂
L
B
丙三醇环氧树脂
W
ZQ
脂肪酸甘油酯环氧树脂
D
IQ
脂肪族缩水甘油酯
G
硅烷氧树脂
环氧树脂类型
酚酞环氧树脂 四酚基环氧树脂 间苯二酚环氧树脂 三聚氰酸环氧树脂 二氧化双环戊二烯环氧树脂 二氧化乙烯基环己烯环氧树脂 有机磷环氧树脂 二氧化双环戊基醚树脂 聚丁二烯环氧树脂
胺的反应生成丁酮亚胺，它和环氧树脂配合在密封条件下是 稳定的，但涂布后，漆膜吸收空气中的H2O，于是有胺生成， 并和环氧基反应，形成交联结构：
2
配方中的几个问题 （1）泛白
原因：用双组份胺固化体系时，经常由于胺吸收空气中的 CO2，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜。
解决方法：预先将胺和环氧树脂混合放置1h后再用，使其 部分发生反应，消除伯胺，这样可以降低胺的吸水性。
胺的选择 （1）DETA（二亚乙基三胺）有毒、有臭味、当量值低、易挥发
改进的方法：用它的加和物。
优点：产物的挥发度低，减少了毒性的危害，可 以防止漆膜泛白。
（2）芳香族胺如间苯二胺和二苯硫砜二胺（I），毒性很大，反 应性 则较低，它们的加合物与脂肪族的加合物比较，有较高的 玻璃化温度，交联速度慢，操作寿命长，适用于烘烤固化，所得 漆膜的耐热性好。
胺固化体系的环氧树脂的组成对其性质的影响
环氧树脂的影响
当相对分子质量增加时，固化体系中溶剂量需增加， 固含量减少；由于环氧基含量减小，交联密度减小，柔顺 性增加，但固化速度慢，使用寿命长。
使用脂肪族环氧化合物，固化比BPA树脂慢，操作寿命 长，但用氢化双酚A树脂，它的交联固化速度与BPA树脂几 乎相同，这是因为决定固化速度的另一因素是玻璃化温度， 氢化BPA树脂玻璃化温度低，所以反应速度增加。
结构改性环氧及其涂料
环氧树脂化学结构的特点是大分子链上含有环氧基， 由于生成环氧基的方法不同，所用原料不同，生成的环 氧树脂种类也不同，其中耐蚀用的环氧树脂主要是双酚 A 型环氧树脂. 用酚醛树脂对其进行改性后生成的酚醛 环氧树脂是开发较早，较为成熟的多官能度环氧树脂的 重要品种，它固化后具有较高的交联度，同时由于骨架 中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良 的热稳定性，兼有双酚 A 型环氧树脂和酚醛树脂的优 点..
(2)溶剂的选择 环氧树脂的溶剂一般是醇和芳烃或酮和芳烃的混合溶液，应注
意配方中要尽量避免用醇，特别是伯醇做溶剂，因他们在室温下 可缓慢的和环氧树脂发生反应：
溶剂中的水也可和环氧基反应：
（3）颜料 由于二氧化钛表面上常吸有水并有酸性，环氧基易发生反应，
因此颜料最好加在胺组分中，不要加在含环氧树脂的组分中。 （4）催化剂
环氧树脂的性能指标
环氧树脂的性能指标包括外观、环氧值与环氧当量、 羟基值、氯含量、软化点、黏度、挥发物、热变形温度、 平均相对分子质量及其分布等。这些指标将直接影响工艺 性能和固化物的物理力学性能。
环氧树脂的分类
环氧树脂的种类很多，且在不断地增加。 对于环氧树脂的分类与代号详见下表。
代号
环氧树脂类型
航空就有它的贡献～！！
土建材料中的应用
主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和 机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑 胶粘剂及涂料等。
交联型PI/EP共聚或共混
研究表明，双马来酰亚胺(BMI)树脂是一类性能优异的交联型 PI，兼有PI优良的耐高温，耐湿和可采用与EP类似的成型工艺 的特点，且与其它缩聚型PI相比，它在形成过程中没有小分子 物质放出。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，向EP中引入 BMI后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因，在聚 合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而有可能达到增韧 和提高耐热性的目的。国内专家对BMI的引入对Tg造成影响的 原因进行了讨论，认为BMI改性EP和BMI改性的硅氧烷化EP的 Tg升高是由于BMI的自加成而不是由于发生了迈克尔加成反应， 因为迈克尔加成反应导致形成热不稳定键连结构，且由于链延 长最终会降低交联密度。
环氧树脂的固化反应
环氧树脂的固化反应分类
环氧树脂的固 化反应分类
引发剂引发环氧基的开环聚合
加入能与树脂中的环氧基或羟基 反应的多功能化合物
胺固化体系
胺固化剂通过氨基与预聚物的环氧端基发生亲 电加成反应生成交联聚合物：
胺的活性：伯胺>仲胺 脂肪胺>芳香胺 各类羟基化合物对胺固化的促进作用：
羧酸>苯酚>醇类 醇类中：伯醇>仲醇>叔醇
环氧树脂
概述
环氧树脂 的制备

环氧树脂 的固化反
应
环氧树脂 的改性
环氧树脂 的应用
概述
环氧树脂的定义
环氧树脂是指1个分子结构中至少含有2个环氧基， 以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的低聚物。有液 体和固体状态，平均相对分子质量300~8000，为热塑 性线型结构。室温和通常加热条件下都不会固化，使之 交联形成网状结构，才会显示出各种优异的性能，具有 真正的使用价值。
热塑性PI/EP共聚或共混
研究方面，研究人员对用高性能芳香热塑性聚合物共混 增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性PI就是其中很重要 的一类。有些PI如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化EP有很好的 相容性和溶解性，而已经被用于EP的增韧。由于它们的Tg 与交联EP网络的Tg相近，因此在提高EP抗破坏性的同时， 没有降低(甚至提高)其它关键的层压性能和热/湿性能。国 外用具有相当高Tg的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4,(9氢-9亚芴基)二苯胺(FBPA)—合成的可溶性热塑性PI改性四缩水 甘油基二苯甲烷—二氨基二苯砜EP体系 (TGDDM/DDS/PEI)，固化后的树脂用扫描电子显微镜观 察没有发现相分离，说明共混组分间能完全相容。
例如，YH-343 系列环氧树脂是用 4，4 二氨基二苯甲
烷代替双酚 A 制成的环氧树脂，它具有 4 个环氧基。
其特点是具有较高活性，固化交联密度高，固化物有较
好韧性，耐热性，耐化学药品性，已被应用于防腐涂料
现已广泛应用于 船舶和码头建设
水性环氧树脂
水性环氧树脂 的研发进展
第一代产品是 直接用乳化剂
优点
黏附力好、内聚力大、低收缩率、低蠕变 性、耐潮湿和溶剂、可以改性、可室温固 化、耐温性好
缺点 毒性、适用期短、价格较高
涂料中的应用
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特 色、用途各异的品种。其共性：
(1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 (2)漆膜附着力强，特别是对金属。 (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。 (4)漆膜保色性较好。
进行乳化
第二代水性环 氧体系是采用 水溶性固化剂 乳化油溶性环
氧树脂
第三代水性环 氧体系的环氧 树脂和固化剂 都接上了非离 子型表面活性
剂
水性环氧树脂 的制备方法
机械法（又称直接乳化法） 相反转法 固化剂乳化法 化学改性法（又称自乳化法）
环氧树脂的应用
环氧树脂优良的物理机 械和电绝缘性能、与各种 材料的粘接性能、以及其 使用工艺的灵活性是其他 热固性塑料所不具备的。 因此它能制成涂料、复合 材料、浇铸料、胶粘剂、 模压材料和注射成型材料， 在国民经济的各个领域中 得到广泛的应用
改性是使环氧树脂(EP)成为合成树脂中性能最优的重要渠道， 因为环氧树脂虽然拥有优异的粘绔性能和良好的机械性能等而 被广泛应用，但耐热性较差、脆性大等限制了其在高性能领域 的应用，这就需要对其进行改性。最近研究人员在PI/EP共聚 (混)方面，进一步取得了有效改善环氧树脂韧性的新效果。
聚酰亚胺(PI，包括交联型和缩聚型)是一类耐热性好、机械 性能等优异的工程塑料。用聚酰亚胺改性环氧树脂，将两者 的优势结合起来，从而成为改善环氧树脂性能的一个有潜力 的途径。聚酰亚胺(PI，包括交联型和缩聚型)作为一类性能优 异的工程塑料，在许多研究中被引入EP以提高EP的热稳定性 和韧性等，取得了较为满意的结果。其中最重要的做法是 PI/EP共聚或共混，它又包括热塑性PI/EP共聚或共混、交联 型PI/EP共聚或共混2种方法
项目
混溶性 用量 配制量 适用期 操作情况 固化温度 固化产物 毒性 价格
类别
有机胺
酸酐
大部分为液体，易于互溶 大部分为固体需熔化混合
较严
较宽
不宜大量，现用现配
可配较大量
较短
较长
固化时放热大，难控制
固化时放热小，易控制
室温或高温皆可
需较高温度
耐热性差，强度较低
耐热性好，强度较高
较大
较小
较高
较低
环氧树 脂改性
胶黏剂中的应用
以环氧树脂为基料的胶黏剂称之为环氧树脂胶黏剂，俗名“万 能胶”。环氧树脂胶黏剂的主要成分是环氧树脂和固化剂，根据 不同的性质要求，还可加入其他添加剂，如增塑剂、增韧剂、稀 释剂、填充剂、偶联剂等。
环氧树脂胶黏剂可用于塑料、复合材料自身的粘接，也可 用于塑料与其他材料的粘接。
环氧树脂胶 黏剂的特点
室温固化的双组份体系，需要催 化剂，一般为酚或三级胺。DMP-30 是一种效率很高的催化剂，同时具有 三级胺和酚的结构：
酸与酸酐的固化体系
酸酐很难直接与环氧基作用，一般先要打开酸酐的环。酸酐 开环通常有两种形式。
酸酐开 环形式
酸酐受活泼氢化合物的影响而开环
酸酐受叔胺影响而开环
酸酐类与胺类固化剂性能比较
但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化 失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此 环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环 及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。
壳牌公司的环氧树脂产品在F1赛车中有广泛的应用
复合材料中的应用 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和 环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以 看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环 氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成 型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合 材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术 领域的一种重要的结构材料和功能材料