第五章 柴油中含硫有机物的氧化

第五章柴油中含硫有机物的选择催化氧化-萃取（吸附）脱硫

5.1 前言

柴油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx不仅是导致酸雨的罪魁祸首，而且还是城市NOx和颗粒物排放的主要贡献者。为了减少柴油中硫对环境的危害，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准（见表5-1）[1-3]。从表中可以看出，世界各主要国家的车用柴油硫含量标准均在300~500 ppm之间，未来将降至50 ppm以下（即超低硫柴油）。我国柴油标准规定的硫含量远远大于欧美国家，从2002年1月起开始实施2000 ppm的柴油含硫新标准，中国石油化工股份有限公司提出从2003年起开始在北京、上海和广州三大城市供应符合欧洲II类标准柴油，要求硫含量小于300 ppm [4]。

表5-1 部分国家和地区柴油硫含量标准（ppm）

表5-1 Diesel sulfur specifications for parts of countries and districts (ppm)

面对严格的柴油硫含量限制以及市场对超低硫柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种脱硫技术。柴油脱硫技术可以简单地分为加氢脱硫（HDS）和非加氢脱硫（NHDS）。传统的加氢脱硫能将柴油中的硫含量降至500 ppm左右，剩下的主要是二苯并噻吩及其衍生物。在这些硫化物中，以4、6位有烷基取代基的二苯并噻吩最难脱除[5]。要将这部分硫化物脱至超低硫含量的水平，必需改变传统的加氢脱硫操作条件，如提高操作温度和压力、使用活性更高的催化剂以及降低空速等等。然而，这必将带来一系列问题：增加投资费用和操作成本、缩短催化剂的使用寿命、降低油品质量（如增加色度等）等等[6-7]。

燃料油超深度脱硫不仅是为了生产清洁燃料，而且在生产燃料电池用无硫

氢方面也有潜在的应用（燃料油重整制氢）。由于在燃料电池系统中使用的制氢催化剂和电极均使用贵重金属，微量的硫就能将这些贵重金属产生不可逆中毒。因而用于重整制氢的燃料油必需是低于0.1 ppm或无硫[8-9]。

由于以上原因，开发其它的非加氢脱硫技术用于柴油超深度脱硫非常必要。目前，正在开发的非加氢超深度脱硫技术包括：吸附、氧化、萃取及生物脱硫[10-17]。选择催化氧化结合萃取或/和吸附是最具发展前景的超深度脱硫技术之一。目前国内外许多研究机构正在开发这一脱硫技术。表4-2列出了这一技术的研究现状。

表5-2柴油氧化脱硫研究现状

液—液萃取技术已在多年前用于从石油馏分中脱除含硫或/和含氮化合物[17]。然而，由于含硫分子与其它芳烃类分子结构非常相似，它们在萃取剂中的溶解度非常接近，因而脱硫效率很低。如果将柴油中的含硫分子氧化成相应的砜，则可以大大提高含硫分子的极性。根据相似相溶原理，极性大的分子更容易溶解在极性溶剂中，因而砜在极性溶剂中的溶解度应该大于相应的硫化物。大量的研究表明，将柴油中的硫化物转化成相应的砜后，可以大大提高萃取（或吸附）脱硫效率。目前，选择催化氧化—萃取（或吸附）脱硫遇到了如下一些挑战：（1）硫化物氧化催化剂的活性和选择性较低；（2）反应后催化剂分离回

收困难；（3）过氧化氢利用率低；（4）为了提高氧化活性，引入了其它组分，带来了分离上的困难[7]。

硫化物选择催化氧化是一项具有长期挑战性的研究课题。目前，国内外已研究了许多氧化体系，例如，H2O2/有机酸[18]、H2O2/无机酸[19]、H2O2/杂多酸[18]、H2O2/Ti-分子筛[20]以及其它非H2O2氧化体系（如NO2、N2O及O3等）[21-22]。在这些氧化体系中，除了H2O2/杂多酸、H2O2/Ti-分子筛属于选择氧化体系外，其它氧化体系均是化学计量氧化反应，在反应中需要消耗大量的H2O2，这不仅不利于降低操作成本，而且由于引入大量水还增加了分离和萃取困难。另外，H2O2/Ti-分子筛氧化体系不适合柴油中的大分子硫化物的氧化（由于分子孔道太小、分子筛合成昂贵、稳定性性差等）。目前，H2O2/杂多酸是研究得较多的一个氧化体系。然而该氧化体系存在如下问题：(1)反应选择性和活性较低；（2）反应温度较高，副反应较多；（3）过氧化氢消耗量较大，操作成本较高；（4）催化剂回收困难。

为了解决以上诸多问题，我们设计并合成了一种杂多酸季铵盐催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]，该催化剂在柴油中能与过氧化氢水溶液形成亚稳态（metastable）乳化液滴（W/O），在乳化液滴中的催化剂象匀相催化剂，具有非常高的活性和选择性，可以在温和的反应条件下将4,6-二甲基二苯并噻吩氧化成相应的砜。在乳化液滴中的过氧化氢可以连续向催化剂提供活性氧，带有活性氧的催化剂可以选择性的地将含硫分子氧化成相应的砜。由催化反应产生的砜可以通过萃取或/和吸附法除去，催化剂可以通过破乳分离得到再生。这提供了一个绿色、高活性、高选择性的硫化物氧化及柴油超深度脱硫过程。

5.2 实验结果和讨论

5.2.1 含有不同季铵盐阳离子的催化剂的乳化和催化性能

合成了三种具有不同季铵盐阳离子的催化剂（催化剂的合成方法见第二章

实验部分）。研究发现，只有当具有适当季铵盐阳离子的催化剂和适当的溶剂混合，才能形成亚稳态的W/O乳化液滴。具有适合季铵盐阳离子催化剂在本质上属于表面活性剂，可以保持乳化液滴相对稳定。例如，催化剂[ -C5H5N+(C16H33)]3[PW12O40]能与水形成W/O微乳液滴。然而微乳液滴相对稳定不容易破乳，因而在反应后，催化剂很难回收[23-24]。[(C8H17)4N+]3[PW12O40]是另一种可能的硫化物氧化催化剂，但是，它在柴油中不能与过氧化氢水溶液形成亚稳态的乳化液滴，因而这个催化剂在氧化柴油中的硫化物时表现出很低的催化活性。这些结果表明，季铵盐阳离子的大小和类型在形成亚稳态乳化液滴中起着至关重要的作用。我们发现，当催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]与过氧化氢水溶液在柴油中混合搅拌后，能快速形成亚稳态的乳化液滴，该催化剂在氧化柴油中的硫化物时表现出很高的催化活性和选择性，能在常温下将柴油中的硫化物转化为砜。并且该亚稳态的乳化液滴通过离心即可破乳，催化剂可多次使用。

如图5-1给出了催化剂的量对形成乳液颗粒大小的影响。结果表明，当以柴油作溶剂时，形成乳液的颗粒大小与催化剂与过氧化氢水溶液的重量比有关。增加催化剂的量，形成的颗粒向小粒径方向移动，同时颗粒分布更加不均匀。因而可以通过控制催化剂与过氧化氢水溶液的重量比达到调变乳液颗粒大小，从而控制乳化液滴的稳定性，实现分离的目的。

下面将重点介绍催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]对模型硫化物及柴油中的硫化物的催化氧化能力。

5.2.2 4,6-二甲基二苯并噻吩模型化合物的氧化

由于4,6-二甲基二苯并噻吩是加氢脱硫中活性最低的硫化物之一，也是加氢处理柴油中含量较多的一类硫化物，因而它的氧化能力最能体现加氢柴油中硫化物的实际氧化能力。