[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第六章-第一节-氧化还原平衡-1

0.87V
I2
I
2020/6/17
(3)生成配合物：
若电对中的金属离子氧化态或还原态与溶液中的配位 剂发生配位反应，也会影响条件电位。
若生成的氧化态配合物比还原态配合物稳定性 高，条件电位降低；反之，条件电位将增高。
因此，在氧化还原滴定中，常用溶液中加入可与干 扰离子生成稳定配合物的辅助配位剂，以消除干扰 离子对测定的干扰。
0.059 lg aOx1
n1
aRe d1
1 '
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2020/6/17
2 2
0.059 lg aOx2
n2
aRe d2
2
'
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
当1 （2 无副反应）或1 ' 2（ ' 有副反应）时
氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2
0.059lg 分析：
Fe 2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
Fe3
1, ? Fe2
Fe3 ( F )
Fe3 (F ) 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
0.059 lg Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
Fe 2 Fe 3
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1 105.28 101.38 109.30 102.76 1012.06 104.14
1103.90 106.54 107.92 107.94
而Fe2不与F生成稳定的配合物， Fe2 1 0.059lg Fe2 0.77 0.059lg1/107.94 0.30V
Fe3
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K 为氧化还原反应平衡常数
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电极电位
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有
关电对的电极电位（电极电势）来表示。
氧化还原电对
O1 n1e R1
电极电位
1
例
Fe3 e Fe2
0.777v
O2 n2e R2
如果， φ1 > φ2
2
Ce4 e Ce3
1.61v
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例：间接碘量法测Cu2+时，如有Fe3+存在就会影 响Cu2+测定
I2 + 2e
2I-
Cu 2
Cu
0.164V
Cu2+ + e Fe3+ + e
Cu+ Fe 2+
I2
I
0.535V
Fe3
Fe2
0.771V
Fe3+氧化能力强，可将溶液中的I-氧化成I2。该反应 干扰了间接碘量法对铜的测定。
学反应的物质
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一、氧化还原平衡
氧化还原反应是两个电对的反应，以O表示 电对的氧化形，R表示电对的还原形，n表示得 失电子数目，Eθ为标准电极电位，氧化还原反 应的半反应为：
O1 + n1e
R1 φ1θ
O2+ n2e
R2 φ2θ
若 φ1θ > φ2 θ，将发生如下反应：
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K
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条E件' 不同，φ 也就不同。
φ 与 φ 的关系犹如 K′稳与 K稳 的关系。
强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条
件电位（P472，附录七）。在缺乏相同条件下的条件 电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值， 则可用 φ 代替 φ 。
例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可 用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电 位则误差更大。
Cu
0.059lg
C Cu 2
Cu 2
KSP(CuI ) [I ]
Cu2
（1 即副反应不明显）
C Cu
2
[Cu2 ]
又已知KspCuI 1.110 12，令[I ] 1mol / L时
' I2 I
I2 I
' Cu 2 Cu
Cu 2 Cu
0.059 lg 1 KspCuI
0.059 n
lg
COx CRed
Ox/ Re d
Ox/ Re d
0.059 n
lg
Re d Ox
在实际计算中，一般可以忽略盐效应的影响
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(2)生成沉淀：
若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉 淀剂时，将会改变电对的条件电位
氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电位升高，氧化性增加
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
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能斯特方程
可：逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示
aOx+ne=bRed
φOx/Red = φ
+
2.303RT nF
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例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解
百度文库
0.059 lg OR 0.059 lg CO
n RO n CR
特定条件下 ' 0.059 lg CO
P107-例6-1
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例：用间接碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应 ：Cu2++4I-=2CuI↓+I2 。
若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事 实上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀， 使Cu2+/Cu+电对的条件电位升高（ Eθ ' cu2+/cu+=0.87 V ）从而使上述反应能够进行。
条件平衡常数： cOn1x2 cRn2ed1
K = cRn1ed2 cOn2x1
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平衡时： φ1 = φ2
φ1+
0.059 lg cOx1
0.059 lg( HAsO2 [H ]2 CH3AsO4 )
'
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0.059 2
lg
2
[H ] HAsO2
2 H3 AsO4
H3ASO4
CHAsO2
H3AsO4
[H ]3
[H ]2
Ka1
[H ]2 Ka1Ka2 [H ]3
Ka1Ka2Ka3
如果向溶液中加入F-，则由于生成了稳定的FeF3配合 物，从而降低了Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使Fe3+ 202失0/6/1去7 氧化I-的能力，Fe3+也不再干扰Cu2+测定。
例： 计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol•L-1时 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的条件电极电位。
n lg Red Ox
➢ 盐效应
活度系数
➢ 酸效应
➢ 络合效应
➢ 沉淀
活度
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(1)盐效应：考虑溶液中的离子强度对条件电位的
影响
0.059
OxRed
φ=φ + n lg Red Ox
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响，即近似地认为各活度系数等于1
φ=φ' +
Fe3不再干扰测定
(4)酸效应：
电对反应中若有H+或OH-参加，此时，溶液酸度 改变将直接引起条件电位的改变。
电对的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液 酸度改变还会影响其存在的形式，从而引起条 件电位的变化。
2020/6/17
例：计算当[H+]=5mol/L或pH8.0时，电对 H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条 件下与电对I2/I-进行反应的方向。
第六章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
一、能斯特方程
二、条件电位
三、影响条件电位的 因素
四、氧化还原反应进 行的程度
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氧化还原滴定法概述
➢ 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其本质是基于电子 转移的反应。
➢ 氧化还原反应的特点：
(1) 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，介 质对反应过程有较大的影响。 (2) 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速 率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。
lg
aaOx abRed
活度
活度系数
P472附录七
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
φ=φ +
0.059 n lg
OxRed Red Ox
＝φ （条件电位）
副反应系数
0.059 n
lg
c Ox c Red
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氧化还原反应进行的方向，总是高电位电对中 的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质， 生成相应的还原态和氧化态物质。
2020/6/17
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
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Ce4 Fe2 Ce 3 Fe3
电对物质的氧化还原性质
氧化剂和还原剂氧化还原能力的强弱，可用
电对电极电位的高低来衡量。
φ Ox/Red 越高，其氧化态的氧化能力越强； φ Ox/Red 越低，其还原态的还原能力越强。
氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电 极电位衡量。
n CR
查条件电位表（附录七） 1 mol/L HCl 溶液中， φ°´=1.28
' 0.059 lg CCe(IV)
1
CCe ( III)
1.0 102 2020/6/17 1.28 0.059 lg 1.0 103
1.34v
影响条件电位的因素
0.059 OxRed
φ =φ +
H3AsO4 + 2H+ + 2e I3- + 2 e
HAsO2 +2H2O
H3 AsO4
HAsO2 0.56V
3I-
I
3
/
I
0.545V
已知H3 AsO4的pKa1 ~ pKa3分别为2.7，7.0和11.5
HAsO2的pKa 9.2
H3 AsO4
HAsO2
0.059 lg 2
[H3 AsO4 ][H ]2 [HAsO2 ]
lg
aaOx abRed
式中 φ 为标准电极电位；αRed 为还原态活度；αOx为 氧化态活度
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电极电位φOx/Red大小判断反应的方向
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∵ 实际上氧化还原反应中常知道的是各种物质的浓度
φOx/Red = φ +
2.303RT nF
条件电位
条件电位φ ：特定条件下，氧化态与还原态的分 析浓度均为cOx=cRed= 1mol/L或浓度比为1时电对的 实际电势，用φ 反应了离子强度及各种副反应影响 的总结果，与介质条件和温度有关。
条件电位描述了电极电位与氧化还原态的分析浓 度的关系。
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实 际电极电位。只有在一定条件下，才是一个常数。
HAsO2
[H
] [H
K ]
a
当[
H
]
5mol
/
L
' H3
AsO4
HAsO2
0.60V
I
3
/
I
当[H
]
108
mol
/
L
' H3
AsO4
HAsO2
0.10V
I
3
/
I
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O
H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
直接碘量法
20注20/6：/17 根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
二、氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）
Ox1 + ne Red2
Red1 Ox2 + ne
1 1
为此，在氧化还原滴定中，必须严格控制适宜的条件，才能 确保反应定量、快速地进行。
2020/6/17
➢ 常用的氧化还原滴定方法： 根据所用的滴定剂不同可分为：高锰酸钾法、碘 量法、亚硝酸钠法和重铬酸钾法等。
➢应用范围： (1) 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 (2) 可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化
解：查表得 Fe3 / Fe2
0.77V , Fe3
F 络合物的lg 1 lg 2
分别为5.28,9.30,12.06, HF的pKa 3.14
[
F
]
C
[
H
Ka ]
K
a
0.10
103.14 103 103.14
101.38 mol L1
Fe3 (F ) 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
已知：
Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2
2020/6/17
Cu 2
Cu
0.164V
I2
I
0.535V
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
Cu 2
Cu
Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu 2 ] [Cu ]
Cu 2