有机化学教案-旋光异构

第五章 旋光异构
第一节 光活性
一、 偏振光
1．普通光： 有各不同方向振动的光波。

（P92 图6-1 ） 2．尼可尔棱镜：只有与镜轴平行的光才可通过。

3．偏振光：（通过尼可尔棱镜的光）仅在某一平面上振动的光叫偏振光。

4．旋光仪：检查偏振光的仪器。

（邢其毅 P90）
普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，，一端的棱镜是固定的，这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。

检偏器和一个刻有180°的圆盘相连。

固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。

若两个棱镜的轴是平行的，则圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。

长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物质的玻璃管。

5．旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。

6．旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。

用“α”表示。

7．右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。

用“+”表示。

8．左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。

用“-”表示 二、 旋光度与比旋光度
旋光度：与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关。

比旋光度：含有1g 溶质的1ml 溶液放在长1dm 的盛液管中测出的旋光度。

[α]t λ=α/c ×l
[α]t λ：比旋光度 t ：测定温度 λ：入射波长， α：旋光度， c ：溶液浓度（g ·ml -1）， l ：盛液管长度（dm ）
例如：[α]20D =+3.8°表示在20℃时用钠光灯源，某物质的比旋光度为右旋3.8°
第二节 手性及手性化合物
一、 分子的立体形象
分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。

少数简单的分子具有二维形象，大多数有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象。

碳原子是一个三维的正四面体结构，当它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为109.5°单当它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角度。

键长、键角的变化可以影响分子的其他性质。

分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响，有时是非常惊人的。

以碳原子本身来说，它可以彼此结合形成不同的同同素异形体。

如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。

它们的性质也有很大的差别，现已为人们所熟悉。

以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下：
可以看出这些分子是对称的。

如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。

生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。

分别举例……。

C H
H
H
H C
C
H
H H H
C
C
H
H
二、 手性碳原子
与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子。

三、 手性分子
1． 手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。

2． 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。

判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。

例如：
非手性分子 手性分子 手性分子 非手性分子 无旋光活性 有旋光活性 有旋光活性 无旋光活性 无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳
四、 含一个手性碳原子的化合物 以乳酸为例：
Ⅰ Ⅱ
对映异构体：若两个分子互为镜像关系，称这两个分子为对映异构体。

它们的旋光活性正好相反，但旋光度相同。

由模型可的如下的事实：
1．Ⅰ与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体。

2．四个基团不能任意改变位置，任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映异构体相同，而不能得到第三种结构。

3． 等量的混合，旋光性恰好互相抵消，得到外消旋体。

外消旋体：等量的一对对映异构体混合，即得到没有旋光活性的体系，此体系为外消旋体。

第三节 费歇尔投影式与构型的表示方法
一、 费歇尔投影式
把手性碳原子放于纸面上，其中两个基团放在横线上，表示指向前方，另两个基团放在竖线上，表示指向后方。

C
COOH
2
C H 33
H
4
H
5
C
HOOC
2
C
33
H 4
H
5
C H
Cl
H
C
C H 3Cl
H
C
F
Cl H
C
H
Cl C
H
Cl
例如：
注意：1.投影式不可离开平面翻转。

2.在平面内旋转90度，即变为其对映异构体，在平面内旋转180度，其构型不变。

费歇尔投影式书写的国际原则：将碳链放于垂直线上。

氧化态高的碳原子或主链中第一号碳原子在上方。

二、D 、L 构型表示法
费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D 、L 型，并把其它化合物与之相关连，定义出D 、L 型。

C
COOH
2
33
H
4
H
HOOC
2
33
H 4
C
1
HOOC
2
C
H 33
O H
4
H
5
C
1
HOOC
2
C H 3
O
H 4
H
5
C
1
COOH 2
C H 3
3
O
H 4
H
5
1
2
3
C
1
COOH
2
C H 33
O 4
H
5
C
2
C
H 33
4
H
5
4
平面内旋转平面内旋转180°
C
HOOC
2
33
H 4
H
5
C
COOH
2
3
3
H
4
H
5
C
HOOC
2
H 33
H 4
H
5
C
1
HOOC
2
C
H 33
O H
4
H
5
C
1
HOOC
2
C H 3
3
O
H 4
H
5
D 、L 构型表示法中D 、L 为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。

D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛
D-（-）-甘油酸 D-（-）-乳酸
三、R 、S 构型法
R 、S 构型法规则：把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用R 表示；反之，用S 表示。

例如：
（S ）-乳酸 （R ）-乳酸
特点：R 、S 构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体的名字，就可写出它的空间构型表达式。

注意：R 、S 构型与旋光性无内在联系，即R 不代表旋光性中的右旋，S 构型不代表旋光性中的左旋。

例：
R S R R
C
1
CHO
2
H
3
O H
4
CH 2OH
5
C
1
CHO
2
H
3
O
H 4
CH 2OH
5
C
COOH
H
O H
C H 3C
HOOC
H
O
H C H 3
C H H
H
C HOOC H
O H
33
C
HOOC
33
H 4
H
5
C
1
OHC
2
H
3
O H
4
HOH 2C
5
C
1
HOOC
2
H
3
O H
4
HOH 2C
5
C
1
HOOC
2
H
3
O H
4
C
H 35
第四节 多手性碳化合物
一、 含有两个不相同手性碳原子的化合物
例如：2，3-二氯戊烷有以下几种立体异构体。

（2S ，3S ） （2R ，3R ） （2S ，3R ） （2R ，3S ）
1与2为对映异构体，3与4为对映异构体，1与3、4不存在对应关系，3与1、2不存在对应关系，称为非对映异构体。

含有n 个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n 个。

二、 两个相同手性碳原子的化合物
例如：酒石酸有以下几种立体构型：
（2R ，3R ） （2S ，3S ） （2R ，3S ） （2S ，3R ）
1与2为对映异构体，3与4完全相同，原因是分子有对称轴，因此分子没有手性，也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为内消旋体。

三、 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象
手性碳不是分子具有手性的必要条件。

1． 丙二烯类：
其中C1、C3为sp 3杂化，C2为sp 2杂化。

C2中为参与杂化的两个p 轨道互相垂直，
分别与C1、C3中未参与杂化的p 轨道配对形成π键。

因此C2-C3之间的π键与C2-C1之间的π键互相垂直，而不是平行。

下面是几种可能的排列。

其中1、4、5有手性，2、3无手性。

C H 3
C 2H 5
Cl H H
Cl
C H 3
C 2H 5Cl H H
Cl
C H 3
C 2H 5Cl H Cl
H
C H 3
C 2H 5Cl Cl H
Cl
1
2
34
COOH COOH
O H H H O
H COOH
COOH
O H H H
O H COOH
COOH
O H H O H
H
COOH
COOH
Cl O H H O
H 1
2
34
C
1
C
2
C
3
b a
d
c
C
1
C
2
C
3
b a
b a
C
1
C
2
C
3
a a
b b
C
1
C
2
C
3
a a
c
b
C
1
C
2
C
3
b a
c
a
C
1
C
2
C
3
b a
d
c
1
2
3
45
2．联苯类：
由于两个苯环上所连的取代基比较大，使得两个苯环不同一平面内，而是相互垂直，又因为两苯环之间的C-C σ键受到环上取代基的影响，不能自由旋转。

因此就产生了立体异构体。

联苯类几种情形：
其中1与1＇、3与3＇为对映异构体，2与2＇、4与4＇为相同的化合物。

无手性碳，但有手性，原因是因为空间位阻使σ键不能自由旋转。

第五节 旋光异构体的性质
对映异构体之间性质比较：
1．旋光方向相反，其他物理性质如：熔点、沸点等相同
2．化学性质：在非手性环境下相同，在手性环境下，反应速率不同，有时相差比较大。

3．生物生理性质：生物体立体选择性高。

对于生物体，一对对映异构体的作用可能正好相反。

非对映异构体：物理性质不同，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不同。

第六节 不对称合成 立体选择反应
一、 自由基反应的立体化学
1． 一卤代物 实验事实：
无光活性
上述实验的产物，从理论上来看，分子只有一个手性碳，应该有光活性，但实验结果是无光活性。

解释：
从上面的分析来看，产物为外消旋体，因此无旋光活性。

COOH NO O 2N
HOOC HOOC O N
NO 2
COOH
C
H 3C H 2C H 2C H 3
Cl C
H 3C H
C H 2C H 3
Cl
hγ
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2
C H
C H ·C C
H 3C 2H 5
H
H
·Cl ·
a
b
a
b
3
5C 2H
C Cl
C 3C 2H 5
H
Cl
R
S
2． 二元卤代反应
解释：
其中a 步骤所得产物的构型为（2S ，3R ），为光活性物质。

B 步骤所得产物的构型为
（2S ，3S ），为内消旋体，无光活性。

因此整个体系所得产物有旋光活性。

不对称合成：立体化学反应中，所得产物的立体异构体不均等其中某一立异构体占优势，称为不对称合成。

二、亲电加成反应的立体化学反应
以加卤素为例：
有两种情况： 1． 顺-2-丁烯的加成反应：
得到一对对映异构体。

C
H 3C H C H 2C H 3
Cl
Cl 2
C
H 3C H C H C H 3
Cl
Cl
hγ
有旋光活性
S
C H 3C H
C H 2C H 3
Cl
S
C H 3
C
C C H 3Cl H
H
Cl
C H 3
C C
C
H 3Cl
H
H
Cl
22S S （（，，
33R S ）
）C H 3
C C C H 3Cl H
H
Cl C H 3
C C
C
H 3Cl
H H
Cl
≡
≡
C H 3
C H 3
H
H Cl Cl
C H 3
C H 3H H Cl
Cl
C
H 3C C
C H 3
Cl
H
H
Cl
C H 3
C C
C H 3
Cl
H
H Cl ≡
≡
22S S （（，，
33R S ）
）C
H 3C H
C H
C H 3Br 2
C
H 3C H C H C H 3
Br
Br
＋C H 3
C C C H 3
H
H
H 3
C H 3
C H 3
Br
Br
H
H
C H 3
C H 3
Br H H
Br
≡
≡
22S （（33）
）S R R ，，
2．反-2-丁烯的加成反应：
得到外消旋体。

立体专一反应：由某一立体异构体进行的反应，产物只得到某一种特定的立体异构产物，这一反应称为立体专一反应。

C
H 3C C C H 3
H
H
H H
H
Br
Br
C H 3
C
H 3H
H Br
Br
C H 3
C H 3
C H 3
Br
Br
H H C H 3
C H 3
Br H
H
Br
≡
≡
22S （（33S R R ，，
）
）。