锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究_康彩荣

锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究

康彩荣1,沈丽娜2,丁　毅1,莫祥银3

(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院;

3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室)

摘　要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。

关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂

中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04

P r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e a s c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s

K a n g C a i r o n g1,S h e n L i n a2,D i n g Y i1,M o X i a n g y i n3

(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n j i n g210009,C h i n a;

2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y;

3.A n a l y s i s a n dT e s t i n g C e n t e r,J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f B i o f u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y)

A b s t r a c t:L i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r e g r e e n,h i g h-e n e r g y,a n dc h a r g e a b l e c e l l s,w h i c hh a v e p r e d o m i n a n t a d v a n t a g e s,s u c h a s h i g hw o r k i n g v o l t a g e,h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y,l o wl o c a l a c t i o n,l o n g c y c l e l i f e,n o-m e m o r y e f f e c t,a n d n o n-e n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o n.I n r e c e n t y e a r s,s p i n e l l i t h i u m m a n g a n a t ea s c a t h o d em a t e r i a l h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t s n o n-t o x i c,l o w c o s t,a n d h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y e t c..H o w e v e r,i t h a s a m a i n p r o b l e m r e l a t e dt o q u i c kc a p a c i t yf a d i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e, w h i c hp r o h i b i t e di t s l a r g e-s c a l ea p p l i c a t i o n.R e s e a r c hp r o g r e s s i nr e c e n t y e a r s o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e c a t h o d e m a t e r i a l w a s i n t r o d u c e d,a n db a s e do n t h a t,t h e m a j o r d e v e l o p i n g t r e n d w a s p r o s p e c t e d.

K e yw o r d s:l i t h i u mi o nb a t t e r y;c a t h o d e m a t e r i a l;l i t h i u m m a n g a n a t e

锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。L i M n2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148m A·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为L i+正极材料正引起研究者的广泛关注。

1　锰酸锂正极材料的制备

在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,L i+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以M n3+和M n4+共存,其独特的三维通道有利于L i+的嵌入和脱出。L i+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下:

充电时:

L i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O

4

M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O

4

+L i+4a/4c(1)放电时:

M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O

4

+L i+i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O

4

4a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的L i+从L i M n2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,L i+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。L i M n2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。

1.1　高温固相法

高温固相法是将氢氧化锂(L i O H)或锂盐(L i C O3,L i N O3)与锰的氧化物(E M D,C M D)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸

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无机盐工业

I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y

第41卷第2期

2009年2月