钙基吸附剂的改性

第34卷第4期2018年8月

上海电力学院学报

Journal of Shanghai University of Electric Power

Vol.34,No.4

Aug. 2018

DOI：10. 3969/j.issn. 1006 -4729.2018. 04. 018

钙基吸附剂的改性

章晓彤，李芳芹，任健兴，张林建，冯海军，侯鑫，马闯

(上海电力学院能源与机械工程学院，上海200090)

摘要:综合了6种钙基吸附剂的改性方法，分别为:加人有机酸;加人氯化氢;添加高瑢点的金属氧化物，如

M gO和Mn〇2&在煅烧和碳酸化阶段加人蒸汽;通过高强度的声波脉;燃烧生物柴油的副产品。分析了 6种方

法的优缺点，研究了提高钙基吸附剂循环捕集W O能力的方法。

关键词：钙基吸附剂；改性&W O捕集能力

中图分类号:X701 文献标志码:A文章编号：1006 -4729(2018)04 -0391 -04

M o d ifica tio n o f C a lc iu m-B a se d A d so rb e n t

Z H A N G Xiaotong，LI Fangqin，R E N Jianxing，Z H A N G Linjian，

F E N

G Haijun，

H O U Xin，M A Chuang

(School of Ener^iy and Mechanical Engineering，Shanghai University o f Electric Power，Shanghai200090，China)

Abstract：Six methods of modification of calcium-based absorbment are summarized，namely

addition of organic acids，hydrogen chloride，addition of high melting point metal oxides such a s

M g O and M n O2，addition of steam i n the calcination and carbonation stages，through h acoustic pulse and burning bia-fuel diesel.The respective advantages and disadvantages of the s i x

methods are analyzed，and the method of improving the recycled collection a b i l i t y of calcium-based

adsorbent CO2i s studied.

Key words：calcium-based sorbent;modification;CO2capture a b i l i t y

钙基吸附剂，尤其是主要成分为天然石灰石 和白云石的吸附剂，一般在几个煅烧/碳酸化周期 后其吸附能力会急剧下降(1—7)。C a O/CaCO!的烧结会导致吸附剂的颗粒物质发生聚集，从而减 少钙基吸附剂孔隙体积和表面积[812]。为了提高 钙基吸附剂循环捕集二氧化碳（C O)的能力，降 低碳酸钙的烧结带来的孔坍塌等不利影响，研究 者努力探讨各种解决方法。

1添加有机酸改性

2009年，LI J Y等人[13]提出了用醋酸改性天然石灰石来循环捕集C O的方法。A L V A R E Z D等 人[14]得出结论，C a C O!产物层有临界厚度，平均值 为49 n m。在每个循环10 m i n内，来自改性石灰石 的C a O的碳酸化速率高于原始吸附剂的碳酸化速 率。这是由于乙酸改性改变了 C a O的孔结构，使得 C a O在初始反应阶段具有更高的碳酸化速率。

2016年，H U Y等人[15]测试了由8种不同的有 机酸改性的天然石灰石(98. 5 Y，粒径< 150 )m)。这8种酸包括甲酸（98. 0%，国药控股）、醋酸 (99.5Y，国药控股)'丙酸(99.5Y，国药控股)、梓檬 酸(99.5Y，国药控股)、草酸(99.5Y，国药控股)、紫

收稿日$: 2018-04-13

通讯作者简介:章晓彤（1995—），女，在读硕士。主要研究方向为污染物控制与处理以及CO2捕集。E-mail: erhtth@ 。

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酸(85.0Y，国药控股），L-(苹果酸(98.5%，国药控股），和L-( 酉酸(99.5Y，国控股）。试验原理 1所示。

图1添加有机酸（酒石酸）改性石灰石原理

通过煅烧碳酸化试验，得到不同循环下被酸 化 灰石样品的碳酸钙转化率，分析这8种酸对石灰石样品高温捕集C O#性能的影响。研究表明，与 的氧化钙吸附剂相比，酸，所用酸 的吸附剂 的循环中表现出增强的性能，S卩吸附剂的循环转化

率更高。L-(+h酒酸是效的，其次分别是酸、L-( * ^苹果酸、醋酸、酸、乳酸、草酸。

2013 ，R I D H A F N 等人[16]研究了 相和气相两种 下，用酸的C a O基吸附剂

在钙循环中的高温捕集C O#的性能，发现用含有 10Y或30Y酸的水溶液处理石灰 进晶

体的生长。，相对 体材 说，所用酸

溶 的吸附剂的表 和孔体 。

孔隙度低，但用10Y酸溶液处理的石灰石 (细粉#在第一次循环中显示出了最高的C O#捕 获能力。经 20个环后，吸附剂的C O#吸附能力 比条件下的 吸附剂要高。由气相处理 地实现了酸化，相对低浓度的甲酸溶液比用酸蒸气处理，更地提高了

C a O吸附剂的C O#捕获能力。

[15-16]中，甲酸 的钙基吸附剂对C O#吸附能力的影响试验结果相反。造成这种分 歧的 是，[15] 进行综合研究，而酸化过程中不同的石灰 、酸溶 度和处理

条件(如酸化时间、温度等）能响试验结果。但两个 的试验结果都表明，酸化过程和

随后的分解过程在增强吸附剂的性能方 了著的作用。在酸化过程中，将碳酸钙酸化 ‘钙，增加其分子量。分解过程中，分解有钙和氧化钙，导致钙化 急 。由：程中的质量损失形成了孔隙空间，得了多孔结构的最终产物C a O而极大地促进了 C O#扩

C a O颗粒的 。，酸化分解过程 ：了孔隙空间，有效提高了 吸附剂的性能。2添加HC1改性

2014年，W A N G W等人[17]提出了在碳酸化程中添加盐酸（H C1)的设想，以提高钙基吸附 剂的碳酸化转化率。试验发现，当碳酸化气氛中 存在H C1时，在钙循环期间石灰石的C O2捕获性 能会受到影响。H C1和C O2在650 / 700 A的碳 酸温度下，与灰石中的C a O同反应。

H C'个循环中提高了石灰石的C O:捕获能力；，随着循环次数的进一步增加，H C1反而严重影响了石灰石的C O2捕获能力。这是因 环吸附剂中积累的氯化 导致

的烧结，几乎完全剥夺了吸附剂的C O2捕获能 力。

2017年，L I Y等人[18]在2014年试验的基础 上进行了改进，气体添加剂的H C1在部分环中 续地加入到碳酸化步骤中，以更地

用H C1的正效应，避免了在钙循环条件下H C1对石灰石C O2捕获能力的负面影响。H C1的加 入，导致C a O同时碳酸化和氯化，其相应的 f 分 C a C O3和C a C l O H。初的几个循环中添加H C1，提高了石灰石的循环C O2捕获能力，表 明反应产物中C a C l O H的形成有利于C O2的捕 获。，表示 化钙 ，灰 的环C O2捕获能力就越强。试验表明，在碳酸化步骤 中初的 3 个 环中 加 H C'，了

石灰石的孔结构和在多个C O2捕获循环期间的 耐烧结性，提高了钙循环条件下石灰石的循环C O2捕获能力。

3添加高熔点的金属氧化物改性

2016年C H E N H等人[19]通过正交设计，制 备了 C a O-M g O摩尔比为 10: 1(C a O-M g O)和 C a/M n比为50: 1的质C a O吸附剂。吸附剂与 灰石进行 /碳酸化试验。试验结果表明，C a O-M g O和C a O-M n O2在长期循环 间呈现较高且相对稳定的碳酸化转化率，而 C a O的碳酸化转化率则更地 。C a O-M g O和 C a O-M n O2 的碳酸化转化率分别比 C a O 高约2. 3倍和2.2倍。究其原因在于，合成的吸 附剂 相对稳定的孔体积和优异的孔尺寸分，导致了高的碳酸化转化率。

碳酸化阶段，温度从600 A升高到675 A

，