高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展

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帅歌旺等——
高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展
素的合金,需在真空或保护气氛下进行熔炼。大气熔炼 虽然成本较低,但合金元素氧化、烧损严重,成分不易控 制,影响合金最终性能。真空或保护气氛熔炼可以很好 地控制合金成分,但设备复杂,成本高,不适于大规模工 业化生产。对于高强度、高导电铜合金的熔炼与铸造, 主要注重于熔炼及浇注工艺的优化,以获得铸造缺陷 少、成分均匀、杂质含量小的母合金铸锭,并尽可能降低 熔炼成本。采用铸造法制备出母合金铸锭后,经均匀化 处理以消除铸造过程中造成的成分偏析;随后对铸锭进 行预变形热轧,并通过动态再结晶消除铸造及均匀化过 程中形成的粗大、不均匀组织。热轧试样在一定的温度 下进行固溶处理,经过一定程度的冷变形处理后进行时 效处理。冷变形能够在合金基体中引人大量的点、线缺 陷,这些缺陷能够作为时效过程中析出相的形核核心和 原子的扩散通道,加速析出过程和细化析出相颗粒。
图l析出强化型铜合金典型制备工艺 采用快速凝固法制备高强度、高导电铜合金是近来 研究的热点。由于采用常规固溶+时效的合金,其基体
来自百度文库
中析出相的数量受限于在铜基体中平衡固溶度的限制, 强化效果有限。快速凝固能够极大地扩展合金元素固 溶度,并能细化晶粒、降低合金元素偏析∞“蚓。目前, 在开发高性能铜合金中采用的快速凝固方法有旋铸法、 超声气体雾化法和喷射成形法,分别用于制取快速凝固 薄带、粉末和块锭材料四j。
粉末冶金方法制备铜基复合材料包括冷压.烧结法 和热压法。其粉末可以用纯组元粉末,也可以用Cu.x 合金粉末。热压法特别适合固态下有一定互溶的合金 系(Cu—Fe系)。和铸造法相比,粉末冶金法工艺较为复 杂,成本较高,但能得到均匀、细化的合金组织。
此外,捆束法[3,31]也可用来制备形变铜基复合材 料。HaIl等【3 J采用bundling.defomtion方法制备了cu.Nb 复合材料,基本过程是将Nb棒塞人中空的cu棒后进 行拉伸,获得细长的cu—Nb复合棒,将几百根这样的 cu—Nb复合棒捆绑在一起,再次进行拉伸,重复这一过 程,最终获得大量Nb纤维嵌于Cu基体的cu—Nb复合材 料。由于Nb纤维在基体中具有规则排布,而且没有熔 炼过程中引入的污染,捆束法制备的形变铜基复合材料
1 高强度、高导电铜基导电材料强化机制
固溶强化、形变强化、晶界强化、析出强化、复合强 化是在设计高强度、高导电铜基导电材料时5种主要的 强化手段,其本质都是通过阻止位错的运动以强化材 料。前4种强化手段通常运用于铜合金的强化,复合强 化主要用于铜基复合材料的强化。固溶强化大幅降低 合金导电性能,晶界强化强化效果有限,这限制了它们 在高强度、高导电铜基导电材料的运用,形变强化、析出 强化、复合强化及它们的复合是高强度、高导电铜基导 电材料的主要强化方法。目前高性能的高强度、高导电 铜基导电材料往往综合利用各种强化机理以最大限度
引线框 架合金也一直是近年来关注的热点15。j。此外,
高强度、高导电铜基导电材料还可用于制造电阻焊电 极、电车及电力火车架空导线、连铸结晶器内衬、电气工 程开关触桥等埔“3|。
根据不同的结构和性能特点,高强度、高导电铜基 导电材料可分为高强度、高导电铜合金和高强度、高导 电铜基复合材料两大类。后者又可根据强化相的形态 分为弥散强化铜(DSC)和形变铜基复合材料。两类材 料在强化机制、制备工艺、性能特点乃至应用领域等方 面都不尽相同。本文就这两类材料的强化机理、制备手 段、组织、结构演化及性能特点分别进行了讨论。
毛坯经变形处理时,第二相在外力胁迫下与铜基体 协同变形,最终形成平行纤维状复合结构。施加变形手 段包括锻造、轧制、拉拔等。其中,拉拔是最常用的变形 手段,操作简便,而且变形量不受限制。形变铜基复合 材料的变形过程非常复杂,其变形机制并不十分清楚。 试验观察到Cu—Ag和Cu—bcc变形行为并不相同。 Benglllalem等14 J认为由于Ag和cu具有相同的滑移系 统,变形过程中不会形成Cu—bcc所特有的层片状或弯 曲层片状组织。变形过程中如果不经过中间热处理,对 cu.bcc合金,经大量变形后cu和bcc相中几乎观察不 到位错的存在,而是在晶界处形成高密度位错区。H叫g 等幢』认为这是由于组织过细和增大的界面面积造成的。 cu.Ag合金中cu相中由于Ag的固溶强化作用,即使在 大变形量下仍能保持大量的位错结构。铜基原位复合 材料存在明显的形变织构,例如cu.Nb原位复合材料, Nb纤维<110>方向平行于线拉方向,Cu基体<111> 方向平行于线拉方向ⅢJ。中间热处理可以促进第二相
相,包括A1203、z如、si02、Y203、卟02等[19,驯。目前研究
最充分、且已实用化的是A12 03/cu系。此外纯金属颗
粒[2川、氮化物、硼化物、碳化物等也可作为增强相颗粒
用于弥散强化铜。
2 高强度、高导电铜基导电材料制备方法
2.1高强度、高导电铜合金制备方法 图l是析出强化型铜合金的典型制备工艺。合金
表1伸长率和铸锭起始直径的关系【2】
可以看出,为获得大的伸长率,要求铸锭起始直径 很大,这给熔炼带来很大困难,而且变形量较大,会导致 中间热处理增多,提高材料制备成本。可以预见,如果 能够进一步提高冷却速度,如采用喷射沉积工艺制备母 合金,得到显著细化的合金铸态组织,在较小的变形量 下就可获得足够细化的变形组织,以减少工序,降低成 本。
金元素间能够形成化合物沉淀(啦P、cu3zr、Mg。P。、Ni2
si等)。此外,可加入一些对合金性能有利的辅助元素, 如P(脱氧、防止氢脆)、zn(防止在金属基体和镀层间出 现脆性相cu3sn、cu5sn6)和Mg(提高材料抗应力松弛特 .陆、篁[9]
对于高强度、高导电形变铜基复合材料,不仅要求
合金元素和铜在室温下具有非常低的互溶度,同时第二
相组元还要具有良好的塑性,以防止在进行大变形时增
强相与基体界面开裂[17]。根据对大量铜合金二元相图
的分析,只有Cu—Ag、Cu—bcc(Nb、Ta、Fe、v、Cr、M。)系满 。
单卜辕龋书[18]
,C—LKL二.K 1、

对于弥散强化铜基复合材料,通常选用那些细小的
具有高的硬度,良好热稳定性的氧化物颗粒作为增强
感应熔炼和自耗电弧熔炼是采用铸造制备方法的
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两种主要手段。为防止合金氧化和熔炼时气氛带人杂 质,熔炼通常在真空或惰性气体中进行。感应熔炼适于 含Fe、Cr等低熔点合金的熔炼,含Nb、Ta等高熔点元素 的合金一般采用自耗电弧熔炼,但并不绝对。由于高强 度、高导电形变铜基复合材料所用第二组元元素熔点通 常都较高(Nb的熔点为2 477℃,Ta的熔点为3 017 ℃),熔炼需在较高温度下进行,合金容易氧化,影响增 强相与基体界面结合强度。此外,Ta、V与Cu的密度相 差较大(阻=16 600 k∥mj,pv=5 960 kg/mj,pc。=8 890 k∥m3),容易造成重力偏析,影响合金最终性能。
研制、开发高强度、高导电铜基导电材料一直是铜 合金研究的热点之一。许多应用领域要求所用材料需 高导电性及高强度兼备。例如,为产生高的脉冲磁场, 要求所用导体材料不仅要有低的电阻率以降低热效应, 同时还要具有足够的强度来承受巨大的洛仑兹力uq J, 通常要求其强度大于1 GPa,电导率大于 34.8 Ms/一2,4J。随着集成电路封装向高密度方向发展, 开发强度大于600 MPa,电导率大于46.4 MS/m的铜基
地提高性能,降低成本。此外利用孪晶界既能阻碍位错 运动,又能发挥其对自由电子散射系数比普通大角晶界 低一个数量级的特点,已经制备出含大量纳米级孪晶的 铜多晶薄膜,其拉伸强度达到1 068 MPa,电导率为56.3 Ms/m[“]。由于合金元素以固溶态存在时会严重影响 铜基体导电性能,在设计高强度、高导电铜合金时,一般 原则或是要求所选用的合金元素室温时在铜基体中具 有非常低的固溶度(Cr、zr、Fe、舷、Be等)[5,15,16|,或是合
形变铜基复合材料的制备过程包括制取毛坯和变 形两个主要阶段,有时还经过固溶+时效处理,以进一 步提高材料性能。
铸造法和粉末冶金法是制备毛坯的两种主要方法。 由于铸造法难于控制铸锭的组织,以往一般认为铸造法 制备的铜基复合材料性能不如采用粉末冶金法制备的。 随着合金熔炼工艺的不断成熟,目前两种方法制备的合 金性能已没有很大差别。
的熔炼和铸造一般在大气下进行,对于含zr等活泼元
收稿日期:20Q5一01—31 基金项目:教育部骨干教师项目(GG一430一11902一1010);江西省自然科学基金资助项目(0050022) 第一作者简介:帅歌旺,男,19r78年出生,博士研究生,南昌大学材料科学与工程学院,南昌(330047),电话:079l一8304101,E—rYlail:slluaigw@126.com
对于纤维增强铜基复合材料,其变形前的组织取决
于所用 的制备方法。当采用铸造法制备原始合金时,对
Cu.Ag合金,成分一般在亚共晶成分范围内,室温平衡 组织为初生cu枝晶+(cu+Ag)共晶组织,Ag质量分数 小于8%时,舷以不连续单相分布于铜枝晶问,随含量 增大,舷单相逐渐从不连续分布转变成连续分布、最终 完全形成共晶组织【4J。cu.Nb合金恰恰相反,其成分一 般在过共晶成分范围内,Nb基本以粗大初生枝晶形态 分布于铜基体中L3』。对粉末冶金法制备的铜基复合材 料,第二相以细小枝晶或颗粒状存在于基体中。
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——特种铸造及有色合金 2005年第25卷第9期
有较高的导电性能[训。
3 高强度、高导电铜基复合材料组织与 性能特点
3.1析出强化型铜合金
对析出强化型高强度、高导电铜合金,合金性能取 决于析出相的种类、与基体界面结合类型、数量、形状、 大小、分布以及合金的变形量等。合金经过固溶处理, 第二组元固溶于铜基体,固溶量取决于固溶温度。随时 效过程进行,一般会经过形成Gp区、以细小共格相析 出、共格转变为非共格、析出相粗化等阶段。在时效初 期,Gp区或细小析出相的形成使得合金硬度上升,达到 峰值后由于析出相的粗化,硬度又会下降。随时效进 行,合金电导率一直升高。时效前溶质元素过饱和度越 高,硬度峰值也越高;时效前进行变形处理能够加速析 出过程。大预变形、短时时效能够获得最高的硬度和较 高的电导率L3 3|。 3.2形变铜基复合材料
2.2高强度、高导电铜基复合材料制备方法 2.2.1弥散强化铜合金的制备
弥散强化铜合金的制备工艺主要有内氧化法、机械 合金化法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等忪J。其中内氧化 法是目前最有效的方法。其基本原理是将cu—x合金 雾化粉末通过引入各种内氧化介质内氧化后,在一定压 力下烧结成形,最终获得x。0。弥散分布的铜基复合材 料。内氧化法工艺较为复杂,关键是要控制好氧气分 压[驯。 2.2.2形变铜基复合材料的制备
MorTis D G等l 30j研究了凝固速度对cu.15Ag和 Cu.6Ag合金组织与性能的影响,发现改变凝固速度对合 金组织与性能影响很小,通过水淬提高冷却速度只使合 金屈服强度提高了5%。由于形变铜基复合材料性能 取决于材料组织细化程度,尤其是第二相细化程度,所 以变形程度越大,材料强度越高。因此形变铜基复合材 料伸长率通常都大于5。表1列出了伸长率和铸锭起 始直径的关系[1|。
——专题论述——特种铸造及有色合金 2005年第25卷第9期 高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展
帅歌旺张萌 (南昌大学)
摘要概述了高强度、高导电铜合金及铜基复合材料的研究现状,介绍『J比类材料的强化机理、制备方法、组织、性能特 点,指出:传统析出强化型铜合金具有较高的强度和导电性,且制备工艺较简单,适于用作各类电连接器件材料,今后此类 材料应注重综合利用各种强化手段和多元合金化,以提高性能,降低成本;弥散强化铜(Dsc)在高温应用领域有显著优势, 但存在工艺复杂、性能不稳定等问题;形变铜基复合材料具有较前两者更为优异的性能,代表了高强度、高导电铜基导电材 料的发展方向,但制备工艺复杂,应用受到限制。 关键词 高强度高导电铜合金;弥散强化铜;形变铜基复合材料 中图分类号TB333;TGl46.1+1 文献标志码A文章编号 1001—2249(2005)09一0534—04
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