化学反应动力学

化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。 基本任务：
1、研究反应的速率及各种因素对反应速率 的影响；
2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了 怎样的具体途径，才变成产物分子的。
例： H2 I2
2HI
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
刻的浓度值。
图 反应物或产物的 浓度变化曲线
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如： 机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。 2、简单反应：只包含一个基元反应的反应称为 简单反应。
1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影 响规律；
1916 – 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；
1930 – 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合 物理论；
20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平， 发展成为微观反应动力学；
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
链的引发 链的传递 链的终止
支链反应过程可示意如下：
爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。 热爆炸 支链爆炸
动地进行下去。这类反应称为链反应。
HCl的合成反应机理如下：
(i) 链的引发 Cl2 + M* → 2Cl + MO (ii) 链的传递 Cl + H2 →HCl + H
(iii) 链的终止
H + Cl2 →HCl + Cl ┉ ┉ ┉┉┉
2Cl + MO →Cl2 + M*
按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应 区分为“直链”反应和“支链”反应。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度 与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：
0 vBB
B
在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M0 →Br2 + M*
5、链反应机理
链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失， 要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一 样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自
3、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基 元反应完成的，称为复杂反应。
4、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了 反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的
历程。
注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的 关系，不一定代表反应机理或历程。也叫总包反应
如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）
vA d t vB d t
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vC d t vD d t
类似，
有：
rp
1 vA
d pA dt
1 vB
d pB dt
1 vC
d pC dt
1 vD
d pD dt
二、.反应速率的测定
1、化学方法：用化学分 析或仪器分析法来测定不 同时刻反应物或产物的浓
度。 2、物理方法：测量与某 种反应组分浓度呈单值关 系的一些物理量随时间的 变化，然后折算成不同时
1、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自 由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反 应(ii) 中，每消耗掉一个Cl，则产生一个H，这类
链反应称为直链反应，可示意表示为 → → →。
2、支链反应：在链的传递过程中，每消耗掉一个 自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就 是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的 链反应称为支链反应。
如： 2 H2 + O2 →2 H2O 可能的反应步骤如下：
(1) H2 + M* →2H + M0
(2) H + O2 + H2 →H2O + OH (3) OH + H2 → H2O + H (4) H + O2 → OH + O (5) O + H2 → OH + H
(6) 2H + M0 → H2 + M* (7) OH + H + M0 → H2O + M* (8) H + 器壁 →销毁
HI: （1）I2 + M* → 2I + MO
（2）2I + H2 →2HI （3）2I + MO →HI +M*
HCl: （1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H （3）H + Cl2 →HCl + Cl （4）2Cl + M0 →Cl2 + M*
HBr:
第五章
化学反应动力学
298 K, 100 kPa:
1 H2(g)+ 2 O2(g) H2O(l) rGm 237.13 kJ mol1
298 K, 100 kPa : HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O(l)
rGm 79.71 kJ mol1
热力学：研究反应的可能性问题； 动力学：研究反应的可行性问题。
在生产和科研中，热力学和动力学是一个 问题的两个方面。
➢ 如果一个反应在热力学上判断是可能发生的， 则需考虑速度问题。
3H（2 g)+N2(g) 2NH3(g) rGm 33.272 kJ mol1
➢ 如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的， 则不必考虑速度问题。
化学动力学的发展：
19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应 速率的影响规律；
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率也可用分压来定义
例如:
rp
1 νB
dpB dt
恒 容
与 r 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD