同步辐射的基本知识第四讲同步辐射中的光谱术及其应用_一_

PT CA(PART:A PH YS.TEST.)2009年第45卷4专题综述
同步辐射的基本知识
第四讲同步辐射中的光谱术及其应用(一)
杨传铮1,程国峰2,黄月鸿2
(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所,上海200050; 2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)
Basic Knowledge of Synchrotron Radiation
)))Lecture No.4Spectrum Technique and Its Applications
in Synchrotron Radiation(Ñ)
YANG Chuan-zheng1,CHENG Guo-feng2,HUANG Yue-hong2
(1.Shang hai Institute of M icro-Sy stem and Info rmation T echnolog y,Chinese A cademy o f Science,Shanghai200050,China;
2.Shang ha i Inst itute of Ceromics,Chinese A cademy o f Sciences,Shang hai200050,China)
中图分类号:O434.11文献标识码:A文章编号:1001-4012(2009)04-0248-05
按照光谱术一般定义,同步辐射光谱术就是用同步辐射轰击样品,激发样品各元素的特征X射线,或与样品发生交互作用时产生各种信号,接收探测和分析各种信号,以获得被击样品的化学组成、原子价态及有关结构的信息。

由于同步辐射光源包括从红外、可见光、紫外、软X射线到硬X射线的范围,故同步辐射光谱术包括多种光谱术,主要有X 射线衍射谱、X射线非弹性散射谱、X射线发射谱、光电子能谱、X射线吸收谱和近限结构、红外吸收谱和紫外吸收谱、软X射线磁园二色、扩展X射线吸收精细结构、Ram an谱以及Auger电子能谱。

其中,X射线衍射谱和X射线非弹性散射谱已分别在第二讲和第三讲中介绍,下面分别就材料(组分和原子价态)分析所关心的问题做简要介绍。

1X射线发射谱及其精细结构
1.1同步辐射X射线发射谱
激发X射线可用高能电子束,也可以用X射线等其他高能离子。

实验室用X射线源就是用加速电压获得电子束激发金属元素靶(钨、金、银、钼、铜、钴、镍和铬)的K系辐射的。

此外还有初级X射线分析仪、电子探针、扫描电子显微镜和透射电镜中的
收稿日期:2007-11-22
作者简介:杨传铮(1939-),男,教授。

X射线能谱分析都是用电子束激发样品中原子的特征X射线。

用钨靶发出的X射线激发样品的常规荧光X 射线分析已经成熟;用同步辐射X射线激发样品的荧光X射线分析[1-2]始于20世纪70年代,与常规荧光X射线相比较有如下特点:
(1)选择激发,用于激发的入射线波长不受靶元素的限制,用晶体单色器选择波长小于待测元素吸收限和/或均小于试样中各元素吸收限的单色X 射线来激发样品,后者能对样品作全元素分析,若是前者,可以提供待测元素与其他元素荧光强度的相对比值,可简化结构,降低谱本底。

(2)由于同步辐射的亮度高,以及利用同步辐射的特点而采取降低背景的措施,大大提高了检出限,系统检测已超过百万量级到几十个百万量级,目前已向10-9量级发展,比电子探针检测限10-4高许多量级。

(3)由于同步辐射X射线准直性好,尺寸小,能实现微区荧光X射线分析,空间分辨率已能达到L m量级,随着第三代同步辐射光源的应用,空间分辨率能做到50nm。

(4)同步辐射的光源的各种参数可以通过计算获得,这对荧光分析来说就可以精确计算入射光的强度和能谱结构,有利于提高无标样分析的精确度和准确度。

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当高能电子束或X 射线激发样品时,原子内壳层上电子因电离而留下个空位,由较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程,发射特征X 射线;另一种弛豫过程是:A 壳层电子电离产生空位,B 壳层电子向A 壳层的空位跃迁,导致C 壳层的电子发射,这就ABC A ug er 电子发射。

图1给出了原子发射特征X 射线和特征Aug er 电子的能级跃迁示意图。

比如,K 层电离,L 层电子向K 层跃迁发射K A X 射线,M 壳层向K 层跃迁发射K B X 射线,等等;同样也能激发K 系Auger 电子,如KL 1L 2和KL 1L 3等,如果是L 壳层电子电离,则会发射L 系特征X 射线和L 系特征Aug er 电子。

但两者的平均产额是不同的,图2给出K 系X 射线,K 系Au -g er 电子平均产额随原子序的变化,当Z =32时,两者产额相等。

就同步辐射荧光X 射线试验测量模式来讲有两种:即白光激发和单色光激发,其试验装置示于图3。

其中弯曲石墨单色器既是选择单色光,也可以把光束聚焦到样品上。

为了实现同步辐射X 射线微探针技术,
已发展
图1 X 射线发射和A uger 电子发射的能级图F ig.1 T he ener gy level fig ur e of emissio n
X -r ay and Auger electr
ons
图2 K 系X 射线和K 系A uger 电子
平均产额随原子序数的变化
Fig.2 T he change o f yield of K -ser ies X -ra y and
Auger electro n wit h ato mic
number
(a)
用白光激发
(b) 用弯晶单色器获得的单色光激发图3 同步辐射荧光X 射线谱分析试验装置示意图Fig.3 T he sketch of ex perimental installation
used to f luor escence X -ray analysis in synchrot ron r adiat ion
了如Fresnel 波带板(Zone plates)[3]
、A planic 光栅
衍射、弯曲镜面反射和多层膜反射等技术。

由于同步辐射荧光X 射线谱(SRFXS)的线束设备有些特殊要求,所以多采用专用的线束和实验站。

美国BN L 的NSLS 上的X -26和X -14都为SRFXS 专用,分别采用准直白光和双晶单色器加椭球面反射镜得到聚焦的单色光,其微区扫描分析空间
分辨率达6L m,可给出>10-6
的元素二维分布。

就探测样品发射的X 射线方式而言,有波长色散和能量色散两种,前者是用分光晶体把不同波长的X 射线展谱,后者是能量探测器记录X 射线光子的能量。

1.2 X 射线发射谱化学分析
元素的定性分析是简单的,只需标定谱图中各峰的能量(或波长)与各元素的特征X 射线谱的数据对比就可完成。

定量分析与常规荧光X 射线中的经验系数法、基本参数法相似。

元素浓度的测定依赖于人们对纯元素标样和未知成分试样对入射辐射及荧光辐射质量吸收的知识,Sparks [4]
已评论了这些系数的测定方法和荧光测量的数学处理。

特征X 射线谱几乎与元素的物理状态或原子的化合价无关,这是X 射线荧光分析的优点之一。

这个特点并不适用于低原子序元素的K 系谱线和高原子序元素的L 系或M 系谱线。

当上述元素的
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原子价电子发生某种变化时,即出现谱线的漂移和形状畸变。

反之,精细测定谱线的漂移和谱线形状是研究原子的电子态的有效方法。

同步辐射X射线分析已从开始的岩石、矿样、陨石和海底沉积物等体积较大或待测含量较高的样品,到后来的陶瓷、半导体等材料,现已扩大到宇宙尘埃、组织切片和生物细胞等分析区域小或待测含量低的样品。

因此,同步辐射X射线荧光分析已经深入到地质矿物、海洋科学、天体化学、材料科学、生物医学、刑侦法学以及工农业生产的各个领域,在科学实验和工农业生产中发挥越来越重要的作用,并能获二维微量元素分布图[5],还发展了研究深度仅几纳米的全反射荧光测量方法[6-7]。

1.3X射线发射谱的精细结构
用现代精密的、高分辨率的谱仪可以发现化学键及离子电荷的改变,原子在不同分子中或晶格中对内层电子能级间的跃迁产生影响,一般还是着重于研究与最外层能级有关的谱线,因为最外层能级受化学键和晶格等的影响最大。

1.3.1外层电子数目与谱线宽度的关系
从自由电子近似得出外层电子数与能带宽度的关系是:
n=2P(2m)3/2V a
3h2
(E max-E0)3/2(1)
式中n)))每个原子的平均价电子数;
m)))电子质量;
V a)))原子体积。

电子从层宽为(E max-E0)的能带跃迁到内层宽为$E i的能带,发射谱宽为$E,则:
$E-$E i=E max-E0(2)如果能量用eV表示,原子体积用10-3nm3表示,则有:
n=0.00453V a($E-$E i)3/2(3) 1.3.2外层电子状态分布与谱线形状的关系
这里所指的谱线是指电子从导带跃迁到内层能级产生的,自由电子状态分布n(E)有如下关系:
n(E)=4P V a m2m
h3
(E-E0)1/2(4)
目前主要研究结果是:
(1)电子状态分布n(E)决定谱线的强度,但不是唯一因素,谱线强度还取决于跃迁几率。

(2)跃迁几率在谱线的长波方面,s电子跃迁几率|A s|为常数,p电子跃迁几率|A p|2~k2~(E-E0),故有长波长方面的强度为:
I p(E)U(E-E0)1/2(5)
(3)在谱线短波方面较为复杂。

总之,从X发射谱的精细结构来讲,由于价态对特征X射线的位移影响太小,故不能借助特征X 射线峰位移来揭示被激发原子所处的电子状态。

2X射线吸收谱和近限结构
2.1吸收限
试验研究表明[8-9],物质对X射线的质量吸收系数L m与波长及物质的原子序数Z有如下关系;
L m]K3Z3(6)图4给出吸收系数L m与入射X射线波长(能量)的关系,可见,一般地说吸收系数随波长的减小急剧下降,但出现一系列吸收突增的峰,对铂,K k为0.01582nm,K L1为0.08940nm,K L2为0.09348nm 和K L3为0.10731nm,这些对应于突增峰的波长(或能量)称为吸收限,K系的吸收限附近放大图见图4(b),可见分为限前区、吸收限区以及扩展区,后者又称扩展X射线吸收精细结构(
EXAFS)区。

吸收突增的现象解释如下:当原子俘获一个X射线光子而发生电离时,
这个光子的能量必然等于或大于
(a)金属铂的L m与K的关系
(b)K吸收限附近的放大图
图4金属铂的吸收系数与波长的关系
F ig.4T he relat ionship o f L m and K fo r metal Pt
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被击电子的结合能。

当入射波长较长(能量较小)时,光子的能量h
c
K
小于某一壳层的电子结合能时,就不能击出这个壳层的电子,但当入射光子能量恰好等于或略大于该壳层电子的结合能时,光子将被物质大量吸收,吸收系数突增。

设K 壳层的电子结合能为W k ,则K 系吸收限波长K k 为:
K
k =hc
W k
(7)
2.2 X 射线吸收谱应用于化学定性定量分析
由上述讨论可知,吸收限的能量和波长是元素的表征。

如果试样为多种元素组成,当测定该试样的全吸收谱时,就能获得包含各元素的特征吸收限谱线的吸收谱,标定各谱线的能量或波长就能判断试样中存在的元素。

2.3 X 射线吸收近限结构
在图4(b)所示的吸收限区,即凝聚态物质光电能之上连续谱中,阀值(吸收限)之上30~60eV 能量区,吸收谱呈现出强的吸收特征和结构,称为X 射线吸收近限结构(XANES)。

它是由于激发的光电子经受到周围环境的多次散射而造成。

分析这一谱结构,不仅能获得围绕吸收原子周围的局域原子团(Cluster)的原子几何配置情况的信息,而且还反映出费米能级之上低位的电子态结构。

解释XANES 谱特性的理论方法有:
(1)多重散射理论。

(2)独立粒子模型或单电子近似,其中H ar -tree -Fock 近似多年已成功应用到电子结构的计算中;密度泛函理论提出了另一种有效的单电子理论,绘出更精确的基态总能量和电荷密度分布。

上述两种理论和方法,由于其复杂性,这里不作介绍,仅给出一个实际应用的例子,更多的内容可在文献[8-9]中找到。

例子为铁原子在铁-铁氰化合杂物复离子中的吸收谱特性。

具体如下:
在K 3Fe Ó(CN)6和K 4Fe Ò(CN)6#3H 2O 中铁的K 吸收谱示于图5(a)中。

在K 3Fe I I (CN)6和Fe I II(CN)6中,6对C -N 围绕着铁原子近似地构成八面体结构,而且Fe -C -N 近似为一直线,C -N 距离约为0.011nm 。

这样每个氰配位构成准双原子系统,预料到会出现shape 共振。

事实的确如此,在铁原子XANES 中,观察到两个强峰。

此外,由于Fe Ó和Fe Ò的价态不同,其相应的XANES 也有区别:¹峰A 移动了1eV;ºA 与B 峰间距改变了
0.5eV;»峰B 的形状改变。

但是,这两种化合物的EXAFS 十分类似。

为了阐明峰A 和B 的来源,Bianco ni 等人用多重散射理论计算研究纯几何配位
变化对XAN ES 产生的影响。

图5(b)给出了计算结果。

有关的原子坐标数据取自三组不同的X 射线或中子衍射数据,设相移值是相同的。

由图5清楚地看到,两个强吸收峰是来自于C -N 原子间强的多重散射的结果。

假设不存在氮原子时,
只考虑碳
(a) 在K 3F e Ó(CN )6和K 4F e Ò(CN )6#3H 2O
中铁的K 边X
射线吸收谱
(b) 计算得到的Fe Ó(CN)6和K 4Fe Ò(CN)6的XA N
ES
(c) 原子族F e(CN )6中计算得到铁的XA N ES
图5 应用实例F ig.5 Application example
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壳层的散射贡献时,将只出现十分弱的类EXAFS 结构,见图5(c),图中实线代表考虑碳两壳层;虚线代表只考虑碳壳层的散射贡献。

计算结果表明,这两种化合物中铁的XAN ES差别主要由于几何配置上有稍微的形变,并非电子电荷分布和势的细微改变造成。

如果采用Kiriyam a等的X射线衍射数据,FeÒ化合物结构存在十分大的畸变四面体,一旦出现这种畸变,XANES的A峰将发生劈裂,这是由于与八面体对称性相关的能级简并被解除了。

但是在试验中并没有观察到这一劈裂,说明结构中出现大的四面体畸变是过于夸张了。

由这个例子清楚地看到XANES不仅能够研究强的多重散射效应,同时,也能够提供结构信息,以补充或订正由别的渠道所得到的信息。

采用X a局域形势的势作为交换-关联势,进行自恰场计算,有可能得到更加切合实际情况的电子电荷分布。

M uffin-tin球半径、离子电荷引起的Madelung势等因素对XANES的影响十分灵敏,需要特别小心。

参考文献:
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(上接第229页)
1.5硬度
对断裂滚珠进行洛氏硬度测试,共测了5个点,分别为65.5,65.5,65,5,65.8和66H RC,平均值为65.66H RC;而技术合同要求为58~62H RC。

由此可见,断裂滚珠的硬度高于该滚珠技术合同条件中的规定值。

2分析
由上述对滚珠材质分析结果可见,滚珠的硬度很高,增加了其缺口敏感性,加上滚珠内又存在硬脆的夹杂物,夹杂物的长度以及形态均不符合技术条件要求。

在工作条件下这类夹杂物就成为其缺口发源地,缺口的应力集中效应势必加剧滚珠的缺口敏感性,当滚珠承受超过其强度载荷时,就会发生脆断。

3结论与建议
(1)滚珠的B类夹杂物(氧化铝)为5级,其硬度值高于技术要求,说明滚珠的材料性能不符合技术条件要求。

(2)滚珠的高硬度以及夹杂物引起的缺口敏感性是其脆性断裂的主要原因。

(3)建议此批滚珠停止使用并进行更换。

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