有机异质结太阳能电池研究进展

有机异质结太阳能电池研究进展
谢小银潘高峰*刘冠辰李祥
（吉林化工学院化工与材料工程学院吉林吉林132022）
摘要：本文主要综合论述了有机异质结的理论基础，着重介绍新型光伏材料中的有机异质结的工作机理以及该领域的研究进展，为今后研究有机太阳能电池提供一定的思路。

关键词：有机异质结; 太阳能电池
近年来，全球变暖，煤炭石油和天然气等化石能源的日趋枯竭，使得能源安全气候变化问题倍加突出。

以硅等半导体材料作为太阳能电池以其高效、清洁等优势为解决这些问题提供可能性，但是由于硅基太阳能电池在生产制造过程中高耗能、高污染又会给环境和社会带来了新的压力。

为了能彻底解决这些问题，科学家提出了有机异质结薄膜太阳能电池的概念并在此基础上开展大量的研究和探索，同时取得了许多突破性的进展[1-3]。

据测算，薄膜太阳能电池的制造成本只有单晶硅太阳能电池的1/5~1/10,且生产工艺简单，未来前景十分广阔。

1. 有机异质结的特性
异质结是指不同半导体材料间两种不同层次或区域之间形成的二维界面，由有机半导体材料形成的异质结即为有机异质结。

由于构成异质结的有机半导体材料各自的带隙宽度、功函数的不同，这两种半导体材料分别被称作电子供体和受体半导体。

两种材料分子之间由于界面的存在而表现出很弱的分子间作用的同时也导致有机异质结呈现出不同于无机半导体的一些特性，如量子阱效应和电子迁移率发生变大：
1.1 量子阱效应：电子在移动的过程中，由于异质结界面的能阶较低，且空间宽度极小，因而会被限制在界面所在二维曲面上。

由此，电子的基本特性会发生改变，例如：能带分裂而导致能级量子化、基态能量增加、以及能态密度改变等，其中能态密度与能阶分布，是决定电子特性很重要的因素。

1.2 迁移率(Mobility)变大：在半导体中，自由电子主要是由所掺杂材料的分子提供，因此在一般的半导体晶格中，自由电子的运动方向和速度会受到杂质分子或者晶格的碰撞而受到影响和限制。

然而在异质结结构中，杂质分子处于界面两侧，而自由电子则被限制在界面上，因此在空间上，自由电子是独立而不受其他分子或晶格的影响所以其迁移率就可以大大增加。

这个为提高光电流密度提供了基本条件。

图1 简示有机体异质结的界面形态。

图1有机异质结混合界面，红色和灰色部分分别简示供体和受
体材料在异质结中所呈现出的形态学状态，本图引用自参考文献[4]
2. 有机异质结太阳能电池中光电流的产生机理：
与硅基半导体相比，形成异质结的有机分子之间的相互作用（主要是范德华力）
要弱得多，不同分子自身的能阶排列的变化在形成异质结前后变化也很小，因而在供体和受体分子之间无法形成连续的价带和导带，载流子在有机半导体中的传输，需要通过电荷在不同分子之间的“跳跃”机理来实现。

另外，在太阳能电池中，供体材料分子吸收光子而被激发后产生激子即空穴－电子对。

由于激子是有带负电荷的电子和带正电荷的空穴通过静电作用结合在一起的整体，所以激子稳定存在的时间极短。

在硅基太阳能电池中通常在几个毫秒的时间内，一部分未及时分离的电子和空穴又会重新复合而回到电子基态并释放先前所吸收的能量。

因而这部分未能发生分离的激子是根本无法产生光电流的。

而在有机异质结太阳能电池中，由于异质结界面的存在而所引发的量子经效应，使得激子在产生后很短的时间内就能实现电子和空穴的分离而避免复合。

因此，对比于硅基太阳能电池，异质结光伏材料显著提高激子分离效率而有利于光电流的产生。

发生分离后的自由电子迁移到受体材料的LUMO能级上并最终扩散到电池的负极板上，而空穴则最终扩散到正极板上。

3.有机异质结材料
有机异质结材料按照功能可以分为两种，一种是供体（donor）材料，另外一种就是受体（acceptor）材料。

供体材料主要是一些具有典型的单双键交替连接的长链结构的导电高分子聚合物如P3HT 、PCPDTBT等，这种结构有利于形成离域π-π共轭结构，从而使聚合物分子形成连续的导带且拥有相对于单体分子更小的带隙，进而有利于其价电子吸低能量收光子进行跃迁。

而受体材料多是富勒烯衍生物如PCBM、ICBA等，研究表明，这些富勒烯衍生物所形成的笼状共轭结构有利于吸收外部注入的自由电子。

4.太阳能电池能量转换效率
据测算，太阳能电池能量转化效率（Poverty Conversion Efficiency）需要达到15%以上才具有才能产生商业效益。

因此，不断提升太阳能电池的转化效率正是该领域研究人员的最主要的努力方向。

PCE=E1/E2
其中，E1表示单位时间内单位面积上太阳能电池产生的电能
E2表示单位时间内单位面积上太阳能电池所吸收的光能总和
而E1=Voc *Jsc*FF
其中，Voc 表示开路电压
Jsc 表示短路电流
FF 表示填充因子
研究表明，短路电流Jsc与单位时间内活性层中所产生的载流子数量成正比，另外，Scharber 等研究总结出以下关于开路电压的近似公式[5]：
Voc=e-1 *（|E HOMO donor |-|E LUMO acceptor|-0.3）
其中，e表示基本电荷单位
E HOMO donor 表示供体的最高占据轨道的能级
E LUMO acceptor 表示受体最高占据轨道的能级
根据以上一系列公式，只有从提高有机太阳能电池的载流子数量或提高供体材料最高占据轨道的能级的与受体材料的最高占据轨道的能级之间的相对差值就是提高其转化效率的基本思路。

5. 研究进展
白川英树[6]等对导电高分子材料的发现及研究对于有机异质结太阳能电池
的的选材奠定了基础。

白川等研究发现，导电高分子都具有类似于聚乙炔一样的单双建交替的长链结构存在。

而这种结构也正是异质结中供体的主骨架结构。

邓青云等[7]采用是由四羧基苝的一种衍生物PV和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜来模拟无机异质结太阳能电池。

该装置在当时光电转化效率只有1%左右。

虽然还是跟硅基电池差得很远，但邓的工作为后来体异质结太阳能电池的出现打开了思路。

时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重要分支之一。

Sariciftc等[8]发现，在异质结中激发态的电子能极快地从供体材料分子注入到C60分子中，而反向的过程却要慢得多。

亦即，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以实现电荷高效分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。

这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。

因此C60是一种良好的电子受体材料。

1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。

此后，以C60极其衍生物做为电子受体的异质结型太阳能电池层出不穷。

进入21世纪，有机太阳能电池的研究有了突飞猛进的进展，Lee等[9]通过从头计算方法发现，由P3HT和PCBM作为活性层组成材料的有机异质结太阳能电池中，供体和受体的分子相互作用方式存在另外一种形式，在该形式下，由于供体材料核受体材料分子部分原子之间形成化学键，致使供体材料的LUMO 和受体材料的HOMO轨道能极差增加0.6eV，这在理论上就能增加该异质结太阳能电池的吸收光子波长范围，从而提高转化效率。

其他有机/无机材料【10-14】的引入为有机异质结太阳能电池的研究开辟了
新的研究方向，Topinka【15】等使用单壁碳纳米管作为透明电极并成功通过将电极层的电阻降低，并使电极透明度增大至85%（500nm厚度）的方式来提高光电流从而提高电池的效率。

Yodyingyong [16]和他的团队将合成的高度定向TiO2纳米管加入到P3HT/PCBM 异质结中使得该装置效率比之前提升0.7个百分点。

分析表明，由于高度定向的TiO2纳米管的较小的直径和较大的比表面积从而有利于光电子的迁移，进而提升装置的转化效率。

为了提高光电转化效率，Kim[17]等另辟蹊径地采用双活性层的方式来打开思路，通过采用两种不同带隙宽度的供体材料来吸收太阳光中不同波长的光子能量，这样就大大提高了电池的光电流。

该装置在当时创造了超过5%转化效率的的记录。

其他研究团队[18-19]在该思路的基础上不断尝试通过增加活性层数量和使用不同的活性层材料，同样去得令人瞩目的成果，目前有报道的使用该方法所制成的多层有机太阳能电池所能达到的最高效率为8.6%.
6.总结
在全球能源危机日趋紧张之际，对于开发出成本更低廉的新能源产品的开发显得尤为热门。

虽然当前的有机太阳能电池研究已经取得一定成就，但是距离大规模商业应用还有很多工作要做。

另外，除了转换效率有差距外，有机异质结太阳能电池的使用寿命短[20-21]也是函待解决的一项重要课题。

7. 参考文献
[1] Jung Hwa Seo et al. Improved High-Efficiency Organic Solar Cells via
Incorporation of a Conjugated Polyelectrolyte Interlayer[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011 (133): 8416–8419.
[2] Chenjun Shi, Yan Yao, Yang Yang et al. Regioregular Copolymers of
3-Alkoxythiophene and Their Photovoltaic Application[J]. J. Am. Chem. Soc., 2006 (27):8980–8986.
[3] Xue, Jiangeng. 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series
resistances[J]. Applied Physics Letters,2004(16):3013-3015.
[4] Gang Li, Rui Zhu and Yang Yang*. Polymer solar cells[J]. Nature
Photonics2012(6): 153-161.
[5] M. C. Scharber, D. Mühlbacher, M. Koppe, P. Denk, et al. Design Rules for
Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells—Towards 10% Energy-Conversion Efficiency**[J].Adv. Mater., 2006(18): 789-794.
[6] Hideki Shirakawa, Edwin J. Louis, Alan G. MacDiarmid et al. Synthesis of
Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH)x[J] J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977(16): 578-580.
[7] Tang, C. W. Two-layer organic photovoltaic cell[J]. Applied Physics Letters
1986(48): 183-185.
[8] N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, and F. Wudl. Photoinduced
Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene[J].
Science 1992(258): 1474-1476.
[9] Xiaoyin Xie, Heongkyu Ju and Eun-Cheol Lee. Band Gap Enhancement by
Covalent Interactions in P3HT/PCBMPhotovoltaic Heterojunction[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2010 (57): 144-148.
[10] Jianxin Geng and Tingying Zeng Influence of Single-Walled Carbon
Nanotubes Induced Crystallinity Enhancement and Morphology Change on Polymer Photovoltaic Devices[J]. J. Am. Chem. Soc., 2006 (51): 16827–16833.
[10] S. Neyshtadt, J. P. Jahnke, R. J. Messinger et al. Understanding and
Controlling Organic–Inorganic Interfaces in Mesostructured Hybrid Photovoltaic Materials[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011 (26):10119–10133. [12] Matthew T. Lloyd, Alex C. Mayer, Sankar Subramanian et al. Efficient
Solution-Processed Photovoltaic Cells Based on an Anthradithiophene/Fullerene Blend[J]. J. Am. Chem. Soc., 2007 (29):
9144–9149.
[13] Jianhui Hou, Hsiang-Yu Chen, Shaoqing Zhang et al. Synthesis,
Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and 2,1,3-Benzothiadiazole[J]. J.
Am. Chem. Soc., 2008 (48):16144–16145.
[14] Robert D. Kennedy, Alexander L. Ayzner, Darcy D. Wanger et al.
Self-Assembling Fullerenes for Improved Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008 (51):17290–17292.
[15] Topinka, Mark A.; McGehee, M.D.; Prall, Hans-Jurgen et al. Organic solar
cells with carbon nanotube network electrodes[J]. Applied Physics Letters 2006(23) : 233506 - 233506-3.
[16] Supan Yodyingyong, Xiaoyuan Zhou, Qifeng Zhang et al. Enhanced
Photovoltaic Performance of Nanostructured Hybrid Solar Cell Using Highly Oriented TiO2 Nanotubes[J]. J. Phys. Chem. C, 2010 (49): 21851–21855. [17] Kim, J. Y. et al. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution
processing[J]. Science 2007(317): 222–225.
[18] Gilot J., Wienk, M. M. & Janssen, R. A. J. Double and triple junction
polymer solar cells processed from solution[J]. Appl. Phys. Lett. 2007
(90-143512)：1-3.
[19] Sista, S. et al. Highly efficient tandem polymer photovoltaic cells[J]. Adv.
Mater.2010 (22): 380–383.
[20] Jørgensen, M., K. Norrman, and F.C. Krebs. Stability/degradation of polymer
solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells 2008 (92): 686-714. [21] Peters, C. H. et al. High efficiency polymer solar cells with long operating
lifetimes[J]. Adv. Energy Mater. 2011 (1): 491–494.
Research progress on organic bulk heterojunction photovoltaic XIE Xiao-yin, PAN Gao-feng* , LIU Guan-chen, LI Xiang
(College of Chemical &Materials Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin City 132022 China)
Abstract: In this paper, the basic theory of organic bulk heterojunction is generally reviewed .We mainly focus on the working principle for the solar cell based on bulk heterojunction and the research progress of this field. This review paper may be helpful for the new researchers in this topic.
Key Words: organic heterojunction; solar cell。