第六周环境修复材料

第六部分：环境治理和环境修复材料
概述：
环境修复指对已破坏的环境进行生态化治理，恢复被破坏的生态环境，常见的环境修复材料有防止土壤沙漠化的固沙植被材料、二氧化碳固化材料，以及臭氧层修复材料等。

通常的环境问题从时间上可分为短期问题和长期问题，从空间上可分为局部的环境问题和全球的环境问题。

典型的短期环境问题如一些局部污染问题，例如水污染、空气污染等。

另外，局部的环境问题还有生活型环境问题，全球性的环境问题还有生产型环境问题，如图6-1所示。

一般地，环境修复材料和技术主要用于全球型的宏观环境问题。

图6-1 不同类型环境问题及其相互间关系示意图
一、固沙材料及沙漠植被技术
沙漠扩展和土地荒漠化是当前人类面临的重大环境问题之一。

土地荒漠化指在干旱，半干旱和某些半湿润地区，由于气候变化和人类活动等各种因素所造成的土地退化。

其结果导致土地生物和经济生产潜力减少，甚至基本丧失。

引起土地荒漠化的直接过程是水土流失，其结果造成水资源短缺，农作物投入产出比低下。

最后导致全球性食物短缺，以及气候变化，使人类生存环境全面恶化，
我国是世界上土地沙漠化比较严重的国家之一。

到20世纪90年代末，我国沙漠化面积已超过150万km2，而且每年还以2 460km2的速度扩展。

据统计，全国每年因土地沙漠化造成的直接经济损失达160-250亿元。

图6-2是我国沙尘暴的发生颇率统计示意图，由图可见，整个20世纪90年代才发生23次沙尘暴，但2000年到2001年5月末即已发生23次沙尘暴。

引起沙漠化的主要原因是人口的增长、人类的过度垦荒、无限制的砍伐等。

图6-2 我国沙尘暴的发生颇率统计示意图
从技术方面看，保持水土是控制土地沙漠化的有效措施之一。

研制、开发新型固沙植被材料，保持水土，减缓沙漠化意义重大。

一般防治沙漠化的固沙技术措施有：
(1)保持水土；(2)培养和种植长寿命、耐寒、耐旱的植物；(3)开发新型的高分子固沙植被材料，将表面沙尘进行粘合固化；(4)采用塑料网进行表面覆蔓，再进行种植、培养植物。

目前的固沙植被材料主要有两大类，一类是高吸水性树脂，一类是高分子乳液。

其中高吸水性树脂有丙烯酸型等类型，加以淀粉接枝、天然纤维接枝等措施改性，在去离子水中吸水率可达3000-5000倍。

可用于各种土壤、沙地环境中，特别是无灌溉条件的旱地和沙地等，促进作物、草类生长，从面保持水土。

高分子乳液类固沙植被材料是把增粘剂、养生剂等高分子乳液和草籽、肥料、水混和在一起制成。

使用时将这些乳液喷柄在沙地表面，可临时固定沙尘。

待种籽发芽生根，则草的毛根对沙尘起到永久性固定作用，达到绿化沙漠的目的。

这些乳液类固沙植被材料不仅可以用于沙漠绿化。

海滩绿化，也可用子沙漠公路路基表面保护层，公路、铁路、管道沿线坡道固沙，黄土坡固定，尾矿、粉煤灰等粉料固定。

二、高吸水树脂修复材料
1、概述：
高吸水树脂（Super - absorbent Polymer，简称SAP），又称超强吸水剂，是一类可吸收自身重量数百乃至数千倍水，且在受热、受压情况下具有良好水分保持性能的功能高分子材料。

高吸水树脂多为交联的高分子聚电解质，在医药卫生、农林抗旱保苗、肥料缓释、环保重金属污水处理等领域具有巨大前景。

高吸水树脂分为六大系：淀粉系列、纤维系列、蛋白质系列、其他天然物及其衍生物系列、合成系列和共混物及复合物系列。

2、高吸水树脂的性能
（1）吸水机理
实质是聚电解质高分子链在水中“溶解”。

由于高吸水树脂中的聚电解质高分子链是交联的，故而不能像线性聚电解质高分子那样完全游离于水中，而呈溶胀状态。

高吸水树脂在水中的溶胀是聚电解质高分子性质的体现。

溶于水的聚电解质高分子链上的电解质官能团，如：羧酸纳、磺酸钠等，其自由抗衡离子如Na+，将游离于水中，并随浓度的稀释而远离高分子链。

这样，聚电解质高分子链上“失去”了抗衡粒子电解质离子官能团（如-COO-、-SO3-等），因带有相同电荷而相互排斥，使其呈最大伸展状态（如图6-3）。

6-3 聚电解质溶液中高分子链的伸展状态
高吸水性树脂与水的相互作用：图是一般高吸水树脂亲水基团周围的水的构造模型。

高吸水性树脂所吸附的水也可分成三类：结合水、非正常水、自由水。

其中结合水以很强的配位键或氢键与聚合物离子相结合，测不出熔点，所以又称不冻水；非正常水的熔点低于正常水；自由水的熔点与普通水相同。

98%以上吸收的是自由水。

机理如下：
与传统的吸水材料不同, SAP先通过毛细管吸附和分散作用吸收水分,接着树脂的亲水基团通过氢键与水分子作用,离子型的亲水基团遇水开始解离,阴离子固定在高分子链上,阳离子为可移动离子。

随着亲水基团的解离,阴离子数目增多,静电斥力增大,使树脂网络扩张。

同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶剂扩散,而使其浓度增大,导致树脂网络内外的渗透压随之增加,水分子进一步渗入。

随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零,并且随网络扩张其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消了阴离子的静电斥力,最终达到吸水平衡。

（2）性能
吸水(液)速率为单位质量的SAP在单位时间内吸收的液体的体积或质量。

目前,提高SAP 吸水速率的方法主要有引入非离子基团、增大SAP表面积及对SAP表面进行亲水改性等。

加强SAP凝胶强度：一般而言,凝胶强度与吸水倍率互为矛盾,水凝胶的强度随交联度上升而提高,但交联度太高又会降低吸水率,影响吸水保水性能。

对复合材料颗粒进行后处理如进行表面交联以及在SAP中引入无机矿物都可以改善SAP凝胶强度。

另外,离子型的吸水树脂与非离子型高分子进行共混复合也可产生吸水后凝胶强度相当高的材料。

改善缓/控释放性能：控制释放是指可根据外界需求条件的变化来调整控释体系中物质的释放速率或释放量。

由于高吸水树脂水凝胶的体积相变性能而使其具有一定的环境应答功能，即可根据所处环境的温度变化、电磁变化、光强变化、离子强度变化，而使水凝胶发生体积相变而达到控制释放的目的。

有人利用水凝胶的电磁应答性，提出“化学阀”的设想（如图）：将多孔性凝胶膜的边缘固定在一个圆环上，当加载电场时，膜就会因应答性而产生收缩。

由于膜的边缘被固定，膜的孔径就会因此而变大，一些物质的分子、离子就能通过。

通过改变电场强度，凝胶膜的孔径能被准确控制，从而可自由选择可通过粒子的粒径，达到分子级物质的分离、控制释放的目的。

近年来,研制保水缓释肥料已是肥料研究的国际方向。

SAP与肥料可以通过物理混合(吸附或造粒) 、包膜或化学合成3种方式结合为材料与功能复合一体化的保水缓/控释肥料,具有肥料养分缓释和保水的双重功能。

通过化学聚合反应合成了一种氮肥和保水材料在材料和功能复合一体化的凝胶保水缓释肥料,具有肥料养分缓释和保水的双重功能。

研究认为,SAP 的降解率决定了肥料的释放速率。

另外,由于土壤中离子的影响, SAP在土壤中的膨胀度低,肥料释放缓慢,从而显示出较好的缓释性能。

总的来说,保水剂缓释机理仍有待人们进一步的研究。

3、高吸水树脂的制备
SAP的制备主要包括亲水基团的引入(羧化)以及不溶化处理(交联) 。

制备方法有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮及反相悬浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、辐射聚合法等。

（1）本体聚合法
本体聚合法指不加其它介质，只有反应物本身在引发剂作用下进行的合成反应。

溶液本体聚合法在反应过程中一方面反应热难以排除,加上自动加速效应,易造成局部过热,严重者发生爆聚。

另一方面随着转化率的提高,体系粘度增加,易凝聚成为固体,聚合产物往往不易出料。

因此,本体聚合法的应用受到了限制。

（2）溶液聚合法
溶液聚合法是反应物和添加剂(如分子质量调节剂等)溶于适当的溶剂中在光照或加热、辐射、引发剂(或催化剂)的作用下而进行的合成方法。

有两种实施方法: (1) 先制得聚合物,后加交联剂法; (2) 交联剂与单体同时加入法。

该法反应速率较快适合于连续化生产,产品比表面积大,吸水快而匀,因此是目前普遍采用的方法,不足的是技术要求高,一般需要有后道粉碎工序。

（3）反相悬浮聚合法
反相悬浮合成法以油相为分散介质,水溶性的单体为水相液滴,亲水性的或水溶性的引发剂(或催化剂)溶解在单体水相中借机械搅拌(或震荡)和悬浮剂使单体呈液滴分散于悬浮介质中进行聚合反应的方法。

可经喷雾干燥等而得到粉末产品,这种方法反应较平稳,容易控制,而且产品粒度可根据其用途和吸水量的要求加以调节,但只能采用间歇式生产,效率较低。

且
成本较高,难以实现工业化生产。

（4）辐射聚合法
辐射聚合是指在不加引发剂和交联剂的情况下,利用高能的电子束或者γ射线辐照单体溶液,使之产生自由基聚合。

近年来国内外对微波促进有机合成反应的研究进行了大量报道,微波技术可以促进溶液聚合,用于SAP制备可以大大减少反应时间。

另外还有人探索其它辅助技术,如丙烯酰胺固相超声波合成、紫外光引发淀粉接枝丙烯腈、等离子体引发以及超临界流体中的SAP生产等。

4、在环境保护中的应用
（1）农林方面
随着SAP的不断发展,它在农业上的应用也显示出广阔的前景。

SAP有良好的吸水性和保水性，因此可以作为土壤和沙漠的改良剂和保水剂，不仅能很好的与土壤中的各种微量元素结合，还可以改善在土壤中形成团粒结构，增强土壤的透气性和透水性，同时便于对肥料的吸收。

在缺水地区，SAP在降水和灌溉期间大量吸收的水分可以在干旱时期缓慢放出,从而节约灌溉用水，减少劳动强度,抗旱保收。

随着人们对SAP研究的进一步加深，既能吸水、保水、抗旱保湿，又能给作物供给养分，且具有缓释肥功能的SAP成为当前研究的热点。

（2）土木建筑方面
SAP还可作为土木工程的止漏水或渗水材料,例如英法间的多巴海峡海底隧道、香港与新加坡的地铁、开罗的下水道隧道、日本神田川地下调节池、各地铁工程以及东京湾横穿公路工程中长约15 km的路段从川崎一侧的9. 4 km隧道,其止水工程全面采用了SAP材料。

用SAP和橡胶或塑料共混后加工成各种形状的材料在防止油气渗漏等油田化学中作密封或包装密封得到广泛应用。

SAP还可应用于水泥改性,制造高强度的混凝土。

利用SAP在高湿度时吸湿、低湿度时放湿的呼吸性,将它添加在清漆或涂料内可防止墙面及天花板返潮,起到防霉剂作用。

（3）医疗保健方面
SAP作为吸水剂,已用于能保持部分被测溶液的医用检验试片,含水量大、舒适的外用软膏,能吸收浸出液的治伤绷带及人工皮肤、缓释性药剂等。

吸水性树脂的凝胶,可抑制血浆蛋白和血小板的粘连,因而可作为抗血栓材料用于制造人工脏器。

（4）其他
SAP吸湿量大、无毒、无腐蚀,可用于食品、水果蔬菜的储存与包装。

另外SAP还可作为通讯电缆的防水剂、洗涤剂中的抗再沉积组分、人造雪、湿度调节剂、凝胶传动装置、活性酶载体、化妆品增湿剂等。

三、其他环境修复材料
除污水、废气、固体废弃物、噪声、电磁波辐射、水资源短缺、土地荒漠化等环境污染和生态环境恶化外，全球气候变暖、温室效应增加，也是各国政府目前密切关注的环境问题。

过量的二氧化碳排放是全球气温变暖的根本原因。

到目前为止，专家提出的固碳技术措施有：
(1)节约能源，少用能源，减少二氧化碳的排放总量，这是最积极主动的措施；
(2)开发用二氧化碳人工合成甲醇的技术并早日实用化，用合成的甲醇作燃料，燃烧后再合成甲醇，实现碳元素的人工循环；
(3)利用光合作用，培养植物，消耗二氧化碳，加强对天然植物的综合利用；
(4)将二氧化碳进行液化，送入海底，使之变成碳酸盐加以储存；
(5)利用热管，将赤道上的热量送到极地带，减少寒冷地区的取暖能源消耗，等等。

控制二氧化碳排放量，可通过减少化石能源的消耗，改变能源消费结构，减少二氧化碳的产生量，或通过保护森林植物，增加绿化面积，借助光合作用，加大二氧化碳的消耗也是
一种途径。

从技术方面看，人类采取积极的措施，将二氧化碳转化为其他有用的材料，是控制二氧化碳排放、治理气候变暖的一个重要途径。

将二氧化碳溶解入海水，一部分以碳酸氢根离子的形式存在，通过海洋中的一种浮游植物，可以把碳酸氢根离子以碳酸盐的形式固定下来。

另外，科学家一直在研究用二氧化碳作原料来生产甲醇，目前已有初步的进展。

正在努力改变催化转化条件，提高产率，降低成本。

如采用碱金属催化剂，用哈氏合金作反应釜材料，寻找最佳的转化温度和压力等都有报道。

虽然目前距工业化规模生产尚有一段距离，但这是改善人居环境，减轻全球气候暖化的一个重要举措。