聚合物的结晶结构
第九章 结晶态聚合物
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
《聚合物的结晶》课件
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
结晶聚合物多层次结构及其调控
结晶聚合物多层次结构及其调控结晶聚合物是一类具有多层次结构的材料，其结构的调控对于材料的性能和应用具有重要意义。
本文将从多个方面介绍结晶聚合物的多层次结构及其调控。
一、结晶聚合物的多层次结构结晶聚合物的多层次结构包括分子级、晶粒级和宏观级。
在分子级别上，结晶聚合物由大量的聚合物链组成，这些聚合物链通过共价键或非共价键相互连接，形成具有一定结构和功能的聚合物分子。
在晶粒级别上，结晶聚合物会形成有序的结晶区域，其中聚合物链以特定的排列方式堆积形成晶粒。
在宏观级别上，结晶聚合物通常以纤维、薄膜或块状的形式存在，这些宏观结构由多个晶粒组成。
二、结晶聚合物的调控方法1. 聚合物化学结构调控：通过合成不同的聚合物单体或采用共聚合或交联反应，可以调控结晶聚合物的化学结构，从而改变其物理和化学性质。
2. 结晶条件调控：结晶聚合物的结晶行为受到结晶条件的影响，包括温度、溶剂、浓度等。
通过调控这些条件，可以控制结晶聚合物的晶体形态、晶粒大小和结晶度等。
3. 表面处理调控：通过表面处理方法，如化学修饰、物理疏水疏油处理等，可以改变结晶聚合物的表面性质，如表面能、亲水性、亲油性等。
4. 外场调控：外场包括电场、磁场、光场等，通过施加外场作用于结晶聚合物，可以调控其晶型、晶粒大小和晶体形态等性质。
三、结晶聚合物多层次结构的影响及应用结晶聚合物的多层次结构对其性能和应用具有重要影响。
在分子级别上，聚合物链的长度、支化度和分子量等参数会影响结晶聚合物的力学性能、热性能和电性能等。
在晶粒级别上，晶粒的大小和形貌会影响结晶聚合物的强度、刚度和透明度等。
在宏观级别上，结晶聚合物的形态和结构会影响其力学性能、透明度和加工性能等。
结晶聚合物的多层次结构调控对于材料的应用具有重要意义。
例如，通过调控结晶条件和外场作用，可以制备出具有特殊形貌和高性能的结晶聚合物纳米材料，用于传感器、催化剂和生物医学等领域。
另外，结晶聚合物的多层次结构调控还可以用于制备高强度纤维材料、高透明度薄膜和高性能电子器件等。
聚合物晶态结构PPT课件
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
聚合物的结晶结构
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
在温度t100cr温度t时聚合物完全非结晶时的非晶相浓度此时c温度t时聚合物的非晶相浓度非结晶峰在t时的吸光度非结晶峰在温度时的吸光度但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理及其值不易测得因此此方法在理论上可行但实际操作不易实21高聚物的红外光谱中各谱带对高聚物结构变化的反映不同
聚合物结晶结构的表征
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
▲
▼
2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
m
V ama——非晶部分的质ຫໍສະໝຸດ 和体积目前表征结晶度的方法
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
结晶聚合物多层次结构及其调控
结晶聚合物多层次结构及其调控引言：近年来，随着材料科学的发展，结晶聚合物多层次结构引起了广泛的关注。
多层次结构是指材料由不同尺度的组织层次构成，具有优异的性能和多功能特性。
因此，研究和调控结晶聚合物的多层次结构对于开发新型材料具有重要意义。
本文将探讨结晶聚合物多层次结构的形成机制以及调控方法。
一、结晶聚合物多层次结构的形成机制结晶聚合物多层次结构的形成机制涉及到晶体生长、界面相互作用和分子排列等多个方面。
1. 晶体生长结晶聚合物的多层次结构首先与晶体生长过程密切相关。
晶体生长过程中，聚合物链在结晶核心周围有序排列，逐渐形成晶体。
通过调节溶液中的温度、浓度和溶剂等条件，可以控制晶体生长速率和晶体尺寸，从而影响多层次结构的形成。
2. 界面相互作用在结晶聚合物的多层次结构中，界面相互作用对结构的形成起着重要作用。
界面相互作用包括聚合物与溶剂、聚合物与填充物之间的相互作用。
溶剂可以作为模板，在聚合物链的生长过程中引导其排列方式，从而形成特定的多层次结构。
填充物的引入可以改变聚合物链的排列方式，进一步调控多层次结构的形成。
3. 分子排列结晶聚合物的多层次结构还与分子排列方式密切相关。
聚合物链的排列方式直接影响晶体的形貌和性能。
通过调节聚合物链的构型、末端修饰以及侧链的引入等方法，可以改变聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。
二、调控结晶聚合物多层次结构的方法为了实现对结晶聚合物多层次结构的调控，研究人员提出了多种方法和策略。
1. 控制结晶条件通过调节结晶条件，如温度、浓度和溶剂等，可以控制晶体生长速率和晶体尺寸，从而影响多层次结构的形成。
例如，通过改变溶剂的极性和粘度，可以调控聚合物链的排列方式，进而影响多层次结构的形成。
2. 引入填充物填充物的引入可以改变聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。
例如，通过添加纳米颗粒填充物，可以形成纳米复合材料，进一步增强材料的性能。
3. 分子设计通过合理设计聚合物的结构和化学功能基团，可以控制聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构
实验一：偏光显微镜法观察聚合物熔体结晶用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。
球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。
球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。
聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。
有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。
对小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。
如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响则更为显著：聚合物晶区的折光指数大于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。
因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
一、实验目的和要求1.了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2.了解球晶黑十字消光图案的形成原理。
3.观察聚合物的结晶形态，理解影响聚合物球晶大小的因素。
二、实验原理球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。
在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。
实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构讲述
实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶可以长得很大。
对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。
聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。
一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。
自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。
这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。
偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。
如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。
由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。
如图6-1（2）所示。
自然光经过第一偏振片后，变成图6-1偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。
这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关
（三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶
嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
vt dv t ktl dt
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
第五章 聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）
聚合物结晶结构课件
在纤维工业中的应用
纤维是聚合物结晶的重要应用之 一，通过控制结晶结构和纤维的 取向，可以提高纤维的强度和弹
性模量。
利用聚合物结晶可以改善纤维的 染色性能和抗皱性，提高纺织品
的品质。
通过改变结晶结构和纺丝工艺， 可以开发出具有特殊性能的纤维
，如高导电性、抗菌性等。
在复合材料中的应用
1
聚合物结晶在复合材料中具有广泛的应用，通过 与增强材料复合，可以显著提高复合材料的力学 性能和耐热性。
结晶度高的聚合物对化学试剂的抵抗能力更强。
聚合物结晶的类型
完全结晶
无定形
聚合物分子完全有序排列，形成完整 的晶体结构。
聚合物分子无序排列，没有晶体结构 。
部分结晶
聚合物分子部分有序排列，形成部分 晶体结构。
02
聚合物结晶结构
晶体结构基础
晶体定义
晶体是具有格子构造的固体，其 原子或分子在三维空间按一定规
结晶对聚合物加工性能的影响
加工流动性
结晶的存在会影响聚合物的加工流动性。由于结晶区的密度较高，可以起到填料的作用，增加聚合物 的密度和模量，从而提高加工流动性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会降低聚合物的加工流 动性。
热稳定性
结晶的存在可以影响聚合物的热稳定性。由于结晶区的热膨胀系数较小，可以起到热稳定剂的作用， 提高聚合物的热稳定性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会导致聚合物在高温下容易变形或分 解。
物理改性对聚合物结晶的影响
拉伸改性
通过拉伸聚合物，可以改变其结晶性 能。在拉伸过程中，聚合物分子链会 取向排列，形成更多的晶体结构。这 种结晶结构的改变可以提高聚合物的 机械性能和热稳定性。
热处理改性
通过加热聚合物至较高温度并保持一 定时间，可以改变其结晶性能。热处 理可以使聚合物晶粒尺寸增大、结晶 度提高或改变晶型等，从而提高聚合 物的性能。
试述聚合物结晶与非晶结构模型
试述聚合物结晶与非晶结构模型聚合物，这个词听起来是不是有点高深？其实它就像你我生活中的一部分，随处可见。
想想你每天用的塑料瓶、购物袋，甚至那件舒适的运动服，都是聚合物的身影。
聚合物可以分为两大类：结晶和非晶。
它们就像两位性格迥异的朋友，各自有各自的特点。
结晶聚合物就像那种特别追求完美的人。
它们的分子在空间里规规矩矩地排成一排，像一群乖孩子，整整齐齐地站在队伍里。
这种有序的结构使得结晶聚合物通常很坚固，熔点高，耐热性强，真是个能干的家伙。
比如，聚乙烯就是个典型的结晶聚合物，能耐得住高温，不容易变形。
想象一下，如果你把它放在火上，结晶结构就像个勇士，拼命保持着自己的形状，真是让人刮目相看。
但是啊，结晶聚合物也有它的缺点。
因为分子是有序排列的，所以一旦遇到外力，它们的韧性就显得不够，容易脆断。
就像有些人，看上去光鲜亮丽，实际上承受不住一点压力。
为了克服这个缺点，科学家们可谓是费尽心思。
通过调整分子链的长度、改变聚合物的合成方式，努力让这些结晶聚合物更加灵活。
再来说说非晶聚合物，这可是个随性自由的家伙。
它们的分子就像是在一场派对上，四处乱窜，毫无规律可言。
这样的结构让非晶聚合物显得柔软且富有弹性，常常用在一些需要变形的地方，比如橡胶、某些类型的塑料。
这种灵活性真是让人欣慰，想想咱们生活中那些可以随意扭曲、拉伸的物品，是不是非常方便？非晶聚合物的低熔点也是一大优势，能够在较低温度下加工成型，像个听话的孩子，总是能满足我们的需求。
不过，非晶聚合物也有自己的小烦恼。
由于分子无序，它们的强度通常比结晶聚合物要低。
在高温下，非晶聚合物可能会软化，失去形状，这就像在一场运动会上，拼尽全力的运动员，最终还是累倒了。
不过，不怕不怕，科学家们同样在这方面不断努力，试图提高非晶聚合物的强度和耐热性，让它们在高温下也能挺直腰杆。
说到这里，不得不提聚合物的应用。
无论是结晶还是非晶，聚合物在我们生活中都占据了举足轻重的位置。
从汽车到飞机，从电子产品到家居用品，处处都有它们的身影。
聚合物常见四种状态
聚合物常见四种状态在化学领域中，聚合物是由重复单元结构组成的大分子化合物，具有多种形态和性质。
根据聚合物内部结构的排列方式和相互作用，聚合物可以存在不同的状态。
在本文中，我们将介绍聚合物的常见四种状态：无序状态、结晶状态、玻璃态和溶液状态。
1. 无序状态无序状态指的是聚合物分子内部结构的排列没有明显的规律性。
在这种状态下，聚合物分子呈现出随机排列的特征，没有明显的长程有序性。
无序状态的聚合物通常具有均匀的外观和物理性质，如塑料材料中的大部分非晶态聚合物。
2. 结晶状态结晶状态是指聚合物分子内部呈现出有序的晶体结构。
在结晶状态下，聚合物分子以规则的晶格排列，形成结晶性材料。
这种状态下的聚合物通常具有良好的机械性能和热稳定性，如聚乙烯、聚丙烯等。
3. 玻璃态玻璃态是一种特殊的非晶态状态，聚合物在此状态下呈现出类似玻璃的特性。
玻璃态的聚合物分子没有明显的晶格结构，但又不像无序态那样具有完全的随机性。
玻璃态的聚合物通常表现出高度的刚性和脆性，如聚甲基丙烯酸甲酯等。
4. 溶液状态溶液状态是指聚合物在溶剂中形成的一种状态。
在此状态下，聚合物分子被溶剂包围并分散在其中，形成均匀的溶液体系。
溶液状态的聚合物通常表现出高度的流动性和可加工性，如聚合物溶液用于涂料、胶黏剂等领域。
总的来说，聚合物存在多种状态，每种状态都具有独特的结构和性质。
通过调控聚合物的状态，可以实现对其性能的调整和优化，为不同领域的应用提供了丰富的选择。
随着对聚合物状态理解的不断深入，人们将能够更好地利用聚合物材料的潜力，推动材料科学和工程领域的发展。
1。
结晶聚合物的主要特征
结晶聚合物的主要特征结晶聚合物是一种具有高度有序结构的聚合物，其主要特征包括晶体结构、熔点、热稳定性、机械性能等方面。
本文将从这些方面详细介绍结晶聚合物的主要特征。
一、晶体结构结晶聚合物的晶体结构是其最显著的特征之一。
晶体结构是由聚合物链的排列方式和相互作用力所决定的。
在结晶聚合物中，聚合物链通常是沿着同一方向排列的，形成了有序的晶体结构。
这种有序排列使得结晶聚合物具有高度的结晶性和透明度。
同时，晶体结构也决定了结晶聚合物的物理性质和化学性质。
二、熔点结晶聚合物的熔点通常比非晶聚合物高。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了熔点。
此外，结晶聚合物的熔点还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其熔点越高。
三、热稳定性结晶聚合物的热稳定性通常比非晶聚合物高。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了分子的热稳定性。
此外，结晶聚合物的热稳定性还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其热稳定性越高。
四、机械性能结晶聚合物的机械性能通常比非晶聚合物好。
这是因为结晶聚合物的晶体结构使得分子间的相互作用力增强，从而提高了分子的强度和刚度。
此外，结晶聚合物的机械性能还受到分子量、分子结构、晶体结构等因素的影响。
一般来说，分子量越大、分子结构越规则、晶体结构越完整的结晶聚合物，其机械性能越好。
结晶聚合物具有高度有序的晶体结构、高熔点、高热稳定性和好的机械性能等特点。
这些特点使得结晶聚合物在材料科学、化学工程、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态
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聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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聚合物的结晶态
图1 串晶电镜照片及示意图
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
分子量增加
CO2的分子晶体
小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中的排列
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由
这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要
的作用
（二）、 球晶
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
根据结晶速度的定义：
vt v 1 ekt1n/ 2 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
k ln 2 tn
1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。
vt v0
v v
lg
k
n
lg
t
v0 v
结晶后期—偏离方
程的直线部分—次
期结晶
斜率：n
截距：lg k
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
高分子聚合物结晶特点
高分子聚合物结晶特点高分子聚合物是由大量重复单元组成的聚合体，具有高分子量和长链结构。
在晶体结构上，高分子聚合物通常具有无序的非晶态和有序的结晶态两种形态。
而结晶态是指高分子链在固态条件下排列有序、形成结晶颗粒的状态。
高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。
高分子聚合物的结晶度是指结晶态分子在整个高分子链上的分布程度。
结晶度越高，表示结晶颗粒越多、越大，高分子链的有序排列程度越高。
结晶度的大小与高分子的结晶能力有关，与分子的结构、分子量、聚合度等因素密切相关。
例如，结晶度高的聚丙烯具有较高的熔点和强度，而结晶度低的聚乙烯则具有较低的熔点和强度。
高分子聚合物的结晶尺寸是指结晶颗粒的大小。
结晶尺寸与结晶速率、结晶温度和结晶度等因素有关。
一般来说，结晶速率越快、结晶温度越高、结晶度越高，结晶尺寸就越大。
高分子聚合物的结晶尺寸决定了材料的力学性能、热性能和透明度等特性。
例如，聚乙烯的结晶尺寸较小，故透明度较高；而聚丙烯的结晶尺寸较大，故透明度较低。
高分子聚合物的结晶形态是指高分子链在结晶颗粒内的排列方式。
常见的结晶形态有两种：球晶和片晶。
球晶是指高分子链形成球形颗粒，分子链从球心向外辐射状排列。
球晶的结晶度一般较高，结晶尺寸较大。
片晶是指高分子链形成薄片状的结晶颗粒，分子链平行排列。
片晶的结晶度一般较低，结晶尺寸较小。
高分子聚合物的结晶形态对材料的透明度、强度和热稳定性等性能有很大影响。
在高分子聚合物的结晶过程中，首先是高分子链的移动和排列，然后是结晶核的形成和生长。
结晶核是指高分子链在固态条件下形成的结晶起始点，其形成与结晶能力、结晶温度和结晶度等因素有关。
结晶核的生长是指结晶颗粒逐渐增长并扩大，直到达到稳定状态。
结晶核的形成和生长过程决定了高分子聚合物结晶的形态和尺寸。
总的来说，高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。
这些特点直接影响了高分子聚合物的物理性质、力学性能和加工性能等方面。
聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
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则
xc
m
va v pc ( p pa ) va vc p ( pc pa )
假定：式样的密度=晶区密度和非晶区 密度的线性加和。 v v
p xc pc (1 xc ) pa 即： v p pa xc pc pa 则： 从以上两个求解结晶度的公式可知，若要求得结 晶度，需已知3个量，式样的密度，结晶区的密度， 非晶区的密度。 式样密度 ——用密度梯度管进行实测 晶区密度 ——聚合物完全结晶时的密度 非晶区密度——聚合物完全非结晶时的密度 目前很多聚合物的结晶区和非晶区密度从 手册中便可查得
• 晶区密度：聚合物完全结晶时的密度 ——晶胞密度
pc MZ N AV
N A：阿伏伽德罗常数 M ：结构单元分子量 Z ：晶胞中单体的数目（即链结构单元数目） V ：晶胞的体积
▲
完全非结晶密度
1、可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被 测温度求得。 2、也可以将熔体淬火，以获得完全非结晶 的试样，然后进行实测。
——非晶部分的质量和体积
目前表征结晶度的方法
• 1、密度法
基本依据：分子链在结晶区规整堆砌，故晶区的 密度（pc）大于非晶区的密度(pa)。晶区的比体 积(Vc)小于非晶区的比体积(Va)。部分结晶聚合 物的密度介于晶区密度和非晶区密度之间。 假定：式样的比体积=晶区和非晶区比体积的线 性加和。 v xc mvc (1 xc m )va 即：
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
Ki K j ：衍射峰校正系数
3、量热法
• 依据：聚合物熔融过程中的热效应来测量 结晶度 即：
H xc = 100% H 0
H : 聚合物试样的熔融热 H 0 :100%结晶试样的熔融热
• H ——扫描热差仪（DSC）熔融峰的面积 来测量 H 0 —— 100%结晶的试样，一般不能得到， 可以通过测量一系列不同结晶度试样的 xc 100% H （即峰面积），再外推得到 来 确定 H 0
等规立构PS既有衍射环也有弥散环， 而无规立构PS仅有弥散环。
衍射曲线
等规立构PS的X射线衍射曲线 利用衍射仪，便可得到衍射强度和衍 射角的关系曲线。 结晶聚合物具有尖锐的 衍射峰，非晶聚合物具 通常，结晶聚合物是部分 结晶或半结晶的多晶体，既 有平坦的衍射峰。
有结晶部分也有非结晶部分。
结晶度！！！
聚合物结晶结构的表征
时间：2013.08.11
晶态聚合物
• 定义：大量实验证明，如果高分子链本身 具有必要的规整结构，同时予以适宜的条 件（温度等），聚合物就会发生结晶。 • 聚合物的结晶结构
结晶结构 = 点阵+ 结构单元
实验依据：1、X射线衍射花样 2、衍射曲线
X射线衍射花样
等规立构PS 无规立构PS
式很不好处理，及其值不易测得，因此， C 温度>t 时，聚合物完全非结晶时的非晶相浓度，此时C 此方法在理论上可行，但实际操作不易实 C 温度<t 时，聚合物的非晶相浓度 现。
a 2 a 2
a
=1
D2
非结晶峰在t2时的吸光度
D1 非结晶峰在温度<t 2时的吸光度
用峰面积法测量结晶度
• 2.1 高聚物的红外光谱中，各谱带对高聚物结构变化的反
映不同。随着结晶度的增加，有些谱带的强度增加，有些 减弱，也有些不变，显示各谱带与结晶状态有关系。 结晶谱带（Ac）——随结晶度增加而强度增加的谱带 非晶谱带（Aa）——随结晶度增加而强度减弱的谱带 参考谱带（Ar）——随结晶度增加而强度不变的谱带
P （ 1
Ac
Ar
）+P2 （
Aa
Ar
）=1
P , P2分别为与结晶态和非结晶态相关的常数 1 Ac X c =P 1 Ar
▲
▼
2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
• 2.2 找到聚合物的结晶谱带和非晶谱带，通 过这些谱带的面积来计算结晶度。
xc Ac 1 0 0 % Ac KAa
A ：结晶峰面积 c A ：非结晶峰面积 a K：校正因子
对于校正因子K，若是用于比较，可将K设为1， 若是用于绝对测量，则必须经过绝对方法测定， 如Ruland方法或者密度法。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
m
V ama
表征结晶度的意义
表征结晶度的意义
• 聚合物的一些物理性能和机械性能与其结 晶度有着密切的关系。结晶度越大，晶区 范围越大，材料的强度，硬度，刚度越高， 密度越大，尺寸稳定性越好，同时耐热性 和耐化学性也越好。 • 所以，结晶度是表征聚合物性质的重要参 数。
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。