硝酸性质

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编辑本段结构
硝酸为平面共价分子,中心氮原子sp2杂化,未参与杂化的一个p轨道与周围三个氧原子形成四中心六电子的离域π键。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键,这是硝酸酸性不及硫酸、盐酸,熔沸点较低的主要原因。硝酸分子的键长、键角数据见下及右图。[1]键长
O-N:119.9pm
硝酸结构(图中未画出π键)
硝化反应(nitration)
浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂(浓硫酸、五氧化二磷)混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应,硝化反应属于亲电取代反应(electrophilic substitution),反应中的亲电试剂为硝鎓离子,脱水剂有利于硝鎓离子的产生。[2]
最为常见的硝化反应是苯的硝化:Ph-H + HO-NO2 ——→ Ph-NO2 + H2O
编辑本段性质
物理性质
硝酸(分析纯)的部分参数
纯净的硝酸是无色透明液体,工业品浓硝酸和发烟硝酸因溶有二氧化氮而显棕色。硝酸易溶于水,101.32 kPa下,当其质量分数达到68%(约15mol/L)时形成共沸混合物(沸点120.5℃),此后硝酸质量分数不增加,制取更浓的硝酸需要对硝酸脱水生成超共沸混合物并进行蒸馏。[1]
管制信息
硝酸(*)(腐蚀)(易制爆)
本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。
名称
中文名称:硝酸
别名:硝镪水,镪水,氨氮水
浓度为68%以下称为稀硝酸
浓度为68%~98%称为浓硝酸
浓度为98%以上称为发烟硝酸
性状
无色透明液体。有窒息性刺激气味。浓硝酸含量为68%左右,易挥发。在空气中产生白雾,是硝酸蒸汽与水蒸汽结合而形成的硝酸小液滴。露光能产生四氧化二氮而变成棕色。有强酸性。能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛烈反应。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。相对密度(d204)1.41。沸点120.5℃(68%)。有强氧化性,与除金铂外的金属反应放出二氧化氮或一氧化氮。有强腐蚀性。
P(s)+ 5HNO₃(aq)——→ H3PO₄(aq)+ 5NO₂(g)+ H2O(l)
环己酮+浓硝酸——→ 1,6-己二酸(60%)
稀硝酸:
3Cu(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
3Fe(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Fe(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)(铁过量)
硝酸有关电势图见下(标况E/V)[1]
HNO3—0.798.9→NO2—1.08→HNO2—1.04→NO—1.582→N2O—1.77→N2—0.27→NH4+
HNO3—0.97→NO
HNO3—1.25→N2O
HNO3—0.88→N₂
以下提供一些典型反应
浓硝酸:
Cu(s)+ 4HNO₃(aq)——→ Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO₂(g)+ 2H2O(l)
硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯,在机理上,硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体,但现在许多文献将机理描述为费歇尔酯化反应(Fischer esterification),即“
试剂瓶正面
酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。[2]
硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维,方程式见下
3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n——→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O
中国浓硝酸年产量(1986~2008)
中国浓硝酸生产历年增长情况[5]
由下表数据(产量)所绘折线图见右
年份
产量
(万吨)
年增长量
(万吨)
年增长率
(%)
1986年
27.5
1987年
29.0
1.5
5.45
1988年
30.2
1.2
4.14
1989年
31.7
1.5
4.97
1990年
31.8
0.1
0.32
1991年
Fe+4HNO3==Fe(NO3)3 + NO↑+2H2O(稀硝酸足量)
3Zn(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Zn(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ N2O(g)+ 5H2O(l)
4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ NH4NO₃(aq)+ 3H2O(l)
1951年5月,大连化学厂的炼焦、合成氨、硝酸和硫酸等车间的生产得到了全面的恢复,产出了硝酸产品。
1952~1958年之间,我国先后在吉林、兰州、太原等地建
硝酸
成了综合法硝酸装置,其中兰州化学工业公司的浓硝酸在1997年之前的几十年里一直蝉联着我国最大装置的桂冠
1980年起,中国国内硝酸产业的发展开始加速,总产量每年以10%~15%的速度增长。特别是90年代后期,中国的硝酸工业进入蓬勃发展时期,总产量年增速达到了15%~20%。但这个时期中国硝酸生产技术仍然比较落后,早期的常压法、综合法工艺装置多为淘汰型生产线,高压法装置全部靠进口国外的二手设备。不久,山西化肥厂(现天脊集团)从国外引进了中国第一套双加压硝酸装置,从此中国的硝酸工业开始向国际先进行列迈进。[5]1999年,西安陕鼓动力股份有限公司成功研制出我国第一套“四合一”机组,并应用于云南云峰化学工业公司,从此加快了中国硝酸双加压工艺国产装备向国际先进水平进军的步伐。云南云峰化学工业公司作为第一个使用国产化“四合一”机组的硝酸生产企业,坚定了中国国内硝酸生产企业选择国产装备的信心
酸的主要途径,其主要流程是将氨和空气的混合气(氧:氮≈2:1)通入灼热(760~840℃)的铂铑合金网,在合金网的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮,随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。[1]4NH3+ 5O2=Pt-Rh= NH₃(g)+ 5O₂(g)—Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H2O(g)
-6.47
2000年
82.48
14.01
20.46
2001年
87.97
5.49
6.66
2002年
99.12
11.15
12.67
2003年
118.52
19.40
19.58
2004年
126.46
7.94
6.70
2005年
161.44
34.98
27.66
2006年
181.78
20.34
12.60
2007年
氧化还原反应(reduction-oxidation reaction)
硝酸分子中氮元素为最高价态(+5)因此硝酸具有强氧化性,其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化,从总体上说,硝酸浓度越高,平均每分子硝酸得到的电子数越少,浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮,稀硝酸主要为一氧化氮,更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮、氮气、硝酸铵等,需要指出,上述只是优势产物,实际上随着反应的进行,硝酸浓度逐渐降低,所有还原产物都可能出现。[1]
硝酸的其它参数见下:
CAS号
7697-37-2
EINECS号
231-714-2
InChI
InChI=1/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
RTECS号
Qห้องสมุดไป่ตู้57.75000
化学式
HNO3
摩尔质量
63.012 g mol
密度
纯酸1.51 g/cm3,
68%为1.405g/cm3
熔点(℃)
-42
2NO(g)+ O₂(g)——→ 2NO₂(g)
3NO₂(g)+ H2O(l)——→ 2HNO₃(aq)+ NO(g)
工业上也曾使用浓硫酸和硝石制硝酸,但该法耗酸量大,设备腐蚀严重,现基本停止使用
NaNO₃(s)+ H2SO₄(l)——→ NaHSO₄(s)+ HNO₃(g)
实验室
原料:浓硫酸,硝酸钠设备:烧瓶,玻璃管,烧杯,橡皮塞,加热设备(酒精灯,煤气灯等)原理:不挥发酸制备挥发性酸:H2SO4(l)+NaNO3(s) => Na2SO4(s)+ HNO3(g)步骤:烧瓶中加入沸石,浓硫酸,硝酸钠。置于铁架台上的铁圈上,铁圈下隔石棉网放置加热设备,烧瓶口用带有玻璃管的橡皮塞塞住,玻璃管用橡皮管相连,另一头置于有水的烧杯中。注意事项:加热硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸,玻璃管连接处要尽量挨在一起,防止反应生成的NO2泄露,制备完成后要用碱中和瓶中物质,以免污染环境
6KI(aq)+ 8HNO₃(aq)——→ 6KNO₃(aq)+ 3I₂(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
编辑本段历史
世界史
贾比尔·伊本·哈扬
[3]
公元八世纪,阿拉伯炼金术士贾比尔·伊本·哈扬(Jabir ibn Hayyan)在干馏硝石的时候发现并制得了硝酸,这是人类关于硝酸最早的记录。同时,他也是硫酸和王水的发现者。[4]1905年,挪威出现了电弧法生产硝酸的工厂,这是历史上最早的硝酸工业化尝试
31.80
0
0
1992年
34.31
2.51
7.89
1993年
46.18
11.87
34.6
1994年
47.18
1.0
2.17
1995年
51.29
4.11
8.71
1996年
60.39
9.10
17.74
1997年
62.53
2.14
3.54
1998年
73.21
10.68
17.08
1999年
68.47
-4.74
[6]
O'-N:121.1pm
O-H:96.4pm
N-OH:140.6pm
沸点(℃)
纯酸:83
68%溶液:120.5
溶解度
易溶
偶极矩
2.17±0.02D
EU分类
氧化性(O)
腐蚀性(C)
警示性质标准词
R8,R35
安全建议标准词
S1/2,S23,S26,S36,S45
注:所有数据都依从国际单位制,以及标准状况(0℃、100 kPa)
化学性质
酯化反应(esterification)
泄漏处理
泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:将地面洒上苏打灰,然后用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
1908年,德国建成了以铂网为催化剂的日产能力3吨的硝酸厂
1913年,合成氨问世,氨氧化法生产硝酸开始进入工业化阶段,至今依然是世界上生产硝酸的主要方法。[5]
中国史
1935年,在中国化学家侯德榜的领导下,中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业-永利宁厂(现南京化学工业公司)
1937年2月,永利宁厂第一次生产出优质的硝酸,但开工不到半年就遇上日本发动侵华战争。由于硝酸与国防工业密切相关,日方多次威逼永利宁厂合作,均遭侯德榜拒绝,因此工厂遭日机轰炸而停产。[5]1945年8月日本投降后,硝酸生产逐渐恢复,但仍然处于十分落后的状态,在1949年,我国的硝酸生产企业只有两家:永利宁厂和大连化学厂(现大连化学工业公司),年产量仅4200吨
200.88
19.10
10.51
2008年
183.76
-17.12
-8.52
编辑本段存在与制备
自然界
自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮形成。硝酸性质不稳定,因而无法在自然界长期存在,但硝酸的形成是氮循环的一环。自然界中硝酸的形成按如下步骤
一氧化氮的生成
N₂(g)+ O₂(g)——→ 2NO(g)
保存方法
密封阴凉干燥避光保存。
实验室通常保存在棕色玻璃试剂瓶中,瓶塞应用玻璃塞。
(若不密封则会挥发,造成质量分数降低;若光照则会分解
4HNO3(l)—hv—→4NO2(g)+O2(g)+2H2O(l)
用途
在分析和研究工作中应用甚广。溶解金属。无机酸的介质。氧化剂。有机合成中制取硝基化合物。无机合成中制备硝酸盐、染料、肥料及医药中间体制造。
2000年后,中国的硝酸工业进入高速发展期,年总产量以高于18%的速度快速增长,拥有各种种类、规模不等的生产厂家约60多家
2007年11月,中国第一套在满负荷生产条件下实现副产蒸汽自足、还能富余外供蒸汽的国产化双加压法硝酸装置在新乡市永昌化工有限责任公司诞生,标志着中国自己研制的国产硝酸装置完全能够替代进口,中国国内硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。[5]
二氧化氮的生成
N₂(g)+ 2O₂(g)——→ 2NO₂(g)
2NO(g)+ O₂(g)——→ 2NO₂(g)
生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸
3NO₂(g)+ H2O(l)——→ 2HNO₃(aq)+ NO(g)工业合成
工业合成
氨氧化法
硝酸工业与合成氨工业密接相关,氨氧化法是工业生产中制取硝
浓硝酸泄漏
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