H核磁共振波谱

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0 H=2.2~3.2 H=1.8 H=2.1 H=2~3
02:57:41
各类有机化合物的化学位移
②烯烃 端烯质子:H=4.8~5.0 内烯质子:H=5.1~5.7 与烯基,芳基共轭:H=4~7
③芳香烃 芳烃质子:H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR, –NR2 时:H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3,–CN时:H=7.2~8.0
化学等价,磁 等价
磁等价一定是化学等价的,但化学等价的核不一定 磁等价!
02:57:41
两核(或基团)磁等价条件:
①化学等价(化学位移相同);
②对组外任一个核具有相同的偶合常数。
磁不同等例子:
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
Ha,Hb化学等价,磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa,Fb化学等价,磁不等价。
iii. 解析各基团。
O
首先解析: H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
再解析: COOH, CHO ( 低场信号 )
最后解析:芳烃质子和其他质子。
• 活泼氢D2O交换,解析消失的信号; • 由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析; • 参考 IR,UV,MS和其它数据推断结构; • 得出结论,验证结构。
峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数;
从谱图中可直接读出和J, 在裂分峰的对称中心,
裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J 。
02:57:41
非一级谱(二级谱)的特点:
一般情况下,谱峰数目超过n+1规律所计算的数目; 组内各峰之间强度关系复杂;
一般情况下, 和 J 不能从谱图中可直接读出。
–OCH3与–Ha之间离得较 近但没有偶合,若以 OCH3中1H核的频率进行 双照射,Ha的峰强度增 强,其增强的程度与距 离的立方成反比。
02:57:41
5.采用高场强仪器
60 MHz
100 MHz
220 MHz
HC
HB
HA
02:57:41
三、谱图解析
谱图解析步骤
i. 由分子式求不饱和度;
ii. 由积分曲线求1H核的相对数目;
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
02:57:41
一些常见结构单元的化学位移范围
02:57:41
的磁场强度大,在高场出现, 图右侧。
大,屏蔽弱,共振需要
的磁场强度小,在低场出现, 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
02:57:40
二、影响化学位移的因素
1.电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强,吸电子作用越强,价电 子偏离质子,屏蔽作用减弱, 信号峰在低场出现。
02:57:41
偶合峰的判断
(1)偶合常数( J 值)相等
(2)峰形 通常两组相互偶
合的峰都是相应“内 侧”峰偏高,而“外 侧”峰偏低,在偶合 信号的强峰上画一对 相应的斜线,形成屋 顶形状。
02:57:41
四、化学等价与磁等价
1. 化学等价(化学位移等价)
若分子中两个相同原子(或两个相同基团)处于相同 的化学环境,其化学位移相同,它们是化学等价的。 化学不等价例子:
(4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数; (5)偶合常数(J):确定化合物构型。
不足之处: 仅能确定质子(氢谱)。
02:57:41
一级谱的特点:
裂分峰数符合n+1规律,相邻的核为磁等价即只有一 个偶合常数 J;
若相邻n个核,n1个核偶合常数为J1, n2个核偶合常 数为J2,n= n1+ n2则裂分峰数为(n1+1)( n2+1);
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
02:57:41
Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
–CH3: –CH2: –CH:
CH3=0.791.10 CH2 =0.981.54 CH= CH3 + (0.5 0.6)
O CH3 N CH3
CH3 R3
02:57:41
2. 磁等价
分子中相同种类的核(或相同基团),不仅化学位 移相同,而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相 偶合,只表现一个偶合常数,这类核称为磁等价的核。
H CH H
三个H核 化学等价 磁等价
H
HCF F
H核、 F核 化学等价, 磁等价
H H2 H HCCCH
HH
甲基六个H核
a. 12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰; b. 屏蔽强烈,位移最大,与有机物中质子峰不重叠; c. 化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。
02:57:40
位移的表示方法
与裸露的氢核相比,TMS 的化学位移最大,但规定
TMS=0,其他种类氢核的位
移为负值,负号不加。
小,屏蔽强,共振需要
第二射频场 H2
ν2
Xn(共振)
AmXn系统
消除了Xn对的Am偶合
Hb Ha Hc
Hb C C C Br Hb Ha Hc
照射 Ha
照射 Hb
02:57:41
4.核欧佛豪斯效应
Nuclear Oerhauser Effect,简称NOE
在核磁共振中饱和某一个自旋核,和它相邻近的另一个 核(两个核不一定存在相互偶合)的共振信号的强度增强, 即核的欧佛豪斯效应。
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
HH
CCH
HH
CH3 C CH3
1:6:15:20不等价1H核相邻时,裂分峰数:
(n+1)( n´+1)…个;
1:2:1 1:1
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
(1)J 值是核自旋之间的相互作用,与外磁场强度无关。 (2) J 值的大小与a,b 两组氢核之间偶合的强弱有关。 (3) J 值受溶剂影响较小,一般不变化,通常氢核之间 的偶合常数为0~30 Hz。 (4)相互偶合的1H核峰间距是相等的,即J 相等。若两 组1H核的峰间距相等(J 相等),则这两组1H核是互相偶合 的。
02:57:41
苯环的磁各向异性效应
去屏蔽作用。 δ值大(7.2),低场。
02:57:41
双键的磁各向异性效应
C=C双键去屏蔽, 低场共振, 化学位移位大 (δ = 5.84 )
02:57:41
C=O去屏蔽, 低场共振, 化学位移位大 δ≈9特征
三键的磁各向异性效应
横去屏蔽, 竖屏蔽, 高场共振, 化学位移比双键小些。 δ= 2.88
02:57:40
电负性对化学位移的影响
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
δ 2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl δ 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
02:57:40
磁各向异性效应
磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同, 屏蔽作用不同的现 象。
02:57:41
2. 位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后,相邻元素上质子 的化学位移发生显著移动。 常用:Eu(DMP)3 [三(2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮)]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH
OH
02:57:41
3. 去偶法(双照射)
⑴ 对映异构体
在手性溶剂中:两个CH3化学不等价。 在非手性溶剂中:两个CH3化学等价。
02:57:41
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转,则连于同一原子上的两个相同基 化学不等价。
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
H2 CH3 R1 C C C R2
02:57:41
峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰?
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰: (5+1)=6 强度比近似为:1:5:10:10:5:1
02:57:41
三、偶合常数
裂分峰的间距称为偶合常数,用J表示(单位Hz),结 构解析的重要信息。 特征:
0 = [ / (2 ) ](1- )B0
屏蔽的存在,共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
02:57:40
2.化学位移 chemical shift
0 = [ / (2 ) ](1- )B0
由于屏蔽作用的存在,氢核产生共 振需要更大的外磁场强度(相对于裸 露的氢核),来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中,各种 氢核 周围的电子云密度不同 (结构中不同位置)共振频 率有差异,即引起共振吸收 峰的位移,这种现象称为化 学位移。
02:57:40
3. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核,没 有绝对的标准。
相对标准:四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(内标)
位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?
一、屏蔽作用与化学位移
1.屏蔽作用
理想化的、裸露的氢核,满足共振条件:
0 = B0 / (2 ) , 产生单一的吸收峰。
实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小:
B =(1- )B0 :屏蔽常数。 越大,屏蔽效应越大。
高场强仪器,单取代出现两组复杂峰。
02:57:41
各类有机化合物的化学位移
–COOH:H=10~13
–OH: (醇)H=1.0~6.0 (酚)H=4~12
–NH2:(脂肪)H=0.4~3.5 (芳香)H=2.9~4.8 (酰胺)H=9.0~10.2
–CHO:H=9~10
02:57:41
H2' 3J H3' Y 5J H4
H2 H3
OH H3C C N
H
H2' X
H2
H3' Y
H3
02:57:41
7.3.3 1H核磁共振波谱的应用
一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息
(1)峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类,多少种; (2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个;
(3)峰的位移( ):每类质子所处的化学环境,位置;
02:57:41
常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
X
8
7
X
02:57:41
二、简化谱图的方法
1. 活泼氢D2O交换反应
羟基(–OH)及氨基(–NH2),含活泼氢,易形成氢键;
值变化范围较大,峰的形状改变,不易确认。
活泼氢交换: (1)先作出一张NMR谱图。 (2)试样中加入几滴D2O,摇荡片刻,试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 (3)谱图中相应的峰( –OH和–NH2质子的峰)消失。因 而可以推知原来试样中该基团的存在。
02:57:41
二、峰裂分数与峰面积
峰裂分数:n+1 规律; 相邻碳原子上的质子数。
裂分峰强度比符合二项 式的展开式系数。
峰面积与同类质子数 成正比,仅能确定各类 质子之间的相对比例。
02:57:41
峰裂分数
02:57:41
峰裂分数
H C CH3
HH CC
H
02:57:41
1:3:3:1
1:1
第七章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节 质子核磁共振波谱
1H NMR
7.3.1 化学位移及 其影响因素
7.3.2 自旋-自旋偶 合与偶合常数
7.3.3 1H 核磁共振 波谱的应用
02:57:40
7.3.1 化学位移及其影响因素
02:57:41
单键的磁各向异性效应
沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3
甲基上的氢 被碳取代后,去 屏蔽效应增大, 共振频率移向低 场。
02:57:41
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少,属于去屏蔽效应。
02:57:41
3.空间效应
02:57:41
空间效应
去屏蔽效应
7.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰,有时多重峰。 裂分的原因? 有什么规律? 如何表征? 对结构解析有何作用?
02:57:41
峰的裂分
峰的裂分原因: 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合(自旋干扰); 偶合常数(J):多重 峰的峰间距,用来衡量 偶合作用的大小。
相关文档
最新文档