茶叶中农药残留测定中前处理技术的研究进展

茶叶中农药残留测定中前处理技术的研究进展
林涛;邵金良;樊建麟;刘兴勇;陈兴连;汪禄祥;刘宏程
【摘要】综述了近年来茶叶中农药残留测定的前处理技术,如固相萃取法、QuEChERS法、基质固相分散萃取法以及其他新方法,对茶叶中农药残留测定的前处理方法的发展进行了展望(引用文献58篇).
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2018(054)012
【总页数】6页(P1476-1481)
【关键词】农药残留;茶;前处理技术;研究进展;综述
【作者】林涛;邵金良;樊建麟;刘兴勇;陈兴连;汪禄祥;刘宏程
【作者单位】云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所,昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223;云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所,昆明650223;农业部农产品质量安全风险评估实验室(昆明),昆明 650223
【正文语种】中文
【中图分类】O65
茶叶是世界上普遍流行的饮品之一,近年来的消费量逐年增多。

我国作为茶叶的生
产和出口大国,茶叶质量至关重要。

茶叶中存在农药残留是一个突出问题,欧盟和日
本等国家和地区都对茶叶中农药残留制订了严格的限量标准,这对于我国茶叶的出
口造成了很大的影响。

因此,建立快速、灵敏、多残留的分析方法十分重要。

前处
理技术是茶叶中农药残留测定方法的关键,对于后续的分析具有重要的影响。

本文
总结了近年来茶叶中农药残留检测中的前处理方法,并在此基础上进行相关的趋势
展望,以期为我国茶叶中农药残留检测技术提供参考,为我国茶产业的健康快速发展
奠定基础。

1 固相萃取方法
固相萃取方法是目前常用的前处理技术,属于传统的富集净化方式,通常利用有机溶
剂对茶叶样品进行提取,提取溶液经过固相萃取柱净化而达到富集目标化合物的目的。

目前常用的固相萃取柱主要是N-丙基乙二胺(PSA)固相萃取柱、氨基固相萃取柱
和石墨化碳黑(GCB)固相萃取柱。

ZHU等[1]利用PSA固相萃取柱,气相色谱-串联
质谱法对茶叶中31种有机氯杀虫剂和19种菊酯类农药进行测定,检出限为0.02～4.5 μg·kg-1。

仲伶俐等[2]利用氨基固相萃取小柱,超高效液相色谱-串联质谱法测
定茶叶中吡虫啉、多菌灵、啶虫脒、水胺硫磷、三唑磷和甲基异柳磷等6种农药
残留,方法的测定下限为0.55 μg·kg-1。

颜鸿飞等[3]利用石墨化碳黑固相萃取柱,气相色谱-串联质谱法同时测定茶叶中9种农药残留,检出限为0.002～0.01 mg·kg-1。

这些方法的检出限都能够满足农药残留的测定要求,但是由于PSA固相萃取柱、氨基固相萃取柱能够吸附样品基质中的有机酸、色素和糖类等干扰物质,分离中等极
性的化合物等,而石墨化碳黑固相萃取柱能够有效吸附色素,分离极性化合物等,这些固相萃取柱的净化效果都具有一定的专一性,对于极性相似的农药具有较好的净化
富集效果,而对极性不同的农药不能完全有效吸附。

随着固相萃取技术的飞速发展,复合固相萃取柱如GCB/PSA固相萃取柱、GCB/氨基固相萃取柱也不断地应用于茶叶中农药残留检测中。

王孝辉等[4]利用GCB/PSA 固相萃取柱,高效液相色谱-紫外检测器测定了茶叶中吡虫啉农药残留,方法的测定下限为0.025 mg·kg-1。

廖和菁等[5]利用GCB/氨基固相萃取小柱,气相色谱法同时
测定茶叶中10种有机磷农药残留,检出限为0.002～0.013 mg·kg-1。

GCB/PSA
和GCB/氨基固相萃取柱对于茶叶中农药残留测定的净化效果较好,而高效液相色谱-紫外检测器和气相色谱法作为传统的测定方法,已不能满足目前的痕量分析的要求。

随着质谱技术的不断进步,气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法因其抗干
扰能力强,测定快速而广泛应用于茶叶中的农药残留测定中。

成婧等[6]和王敏等[7]采用GCB/氨基固相萃取小柱,高效液相色谱-串联质谱法分别测定了茶叶中吡虫啉、啶虫脒、氟虫腈和25种有机磷类农药,检出限均小于3 μg·kg-1。

SAITO等[8]利
用GCB/PSA复合净化小柱,气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)测定了茶叶中多种农药残留,GCB/PSA复合净化小柱能够有效地除去较多的色素、咖啡因以及其他共提物,减小基质效应。

陈健航等[9]利用GCB/PSA固相萃取小柱,建立了测定茶叶中34种农药残留的气相色谱-质谱法,方法的检出限为0.1～25.0 μg·kg-1。

余璐等[10]利用GCB-PSA固相萃取小柱,超高效液相色谱-飞行时间质谱(UPLC-Q-
TOF/MS)技术建立了茶叶中204种农药残留的快速筛查和确证检测方法,测定下限均小于10 μg·kg-1。

因此,质谱技术与气相色谱/液相色谱的结合,可极大地提高茶
叶中农药残留检测的灵敏度,而高分辨质谱的引入进一步提高了茶叶中农药残留的
定性确证和定量能力。

近年来,针对茶叶中的复杂基质而生产了专一应用于茶叶中农药残留的复合净化柱TPT,TPT固相萃取柱是由胺改性的二氧化硅、酰胺改性的聚苯乙烯和GCB填装而成,可除去茶叶提取液中的脂肪酸、有机酸、生物碱、多酚类化合物和色素等干扰
物质[11],提高了灵敏度,通常情况下能够比上述利用GCB/氨基等复合固相萃取柱
净化的灵敏度提高10倍以上。

林涛等[12]采用TPT固相萃取柱,超高效液相色谱-
串联质谱法对普洱茶中的氟虫腈及其类似物残留进行测定,检出限为0.003 μg·kg-1。

ZHAO等[13]利用TPT固相萃取柱,气相色谱-三重四极杆-串联质谱法(GC-QqQ-MS/MS)测定了茶叶中的有机磷、有机卤素、除虫菊酯和有机氮类农药,检出限为0.002～1.0 μg·kg-1。

ZHAO等[14]利用TPT净化柱和超高效液相色谱-串联质谱法建立了测定茶叶中18种农药(有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类农药)的
方法,检出限为0.03～1.5 μg·kg-1。

陈立伟等[15]利用TPT固相萃取柱,气相色谱-三重四极杆串联质谱法建立了红茶中甲胺磷等56种农药残留的测定方法,检出限为1～18 μg·kg-1。

刘冰等[16]利用TPT固相萃取柱,超高效液相色谱-串联质谱法快速测定茶叶中18种农药残留,检出限在0.03～0.15 μg·kg-1之间。

此外,还有部分文献报道了其他固相萃取柱的应用,如郑娣等[17]利用SLH(硅藻土和硅胶混合物)固相萃取柱,气相色谱-质谱法测定茶叶中茚虫威、溴虫腈和啶虫脒,检
出限为0.01 mg·kg-1;陈孝权等[18]利用活性炭小柱,超声波辅助提取-气相色谱法
测定茶叶中9种有机磷农药残留,检出限为0.004～0.010 mg·kg-1。

这些方法所
使用的固相萃取柱较少用于茶叶中的农药残留检测,应用范围较窄,有一定的局限性。

2 QuEChERS方法
QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法是ANASTASSIADES
等于2003年提出的,通常以乙腈为提取溶剂,利用氯化钠和无水硫酸镁盐析,除水分后再利用PSA除去提取液中的杂质[19]。

QuEChERS方法操作简单,净化效果好,
目前已广泛应用于茶叶中的农药残留检测中,如张放等[20]利用PSA净化填料,建立了QuEChERS-气相色谱法测定茶叶中12种农药残留的方法,检出限为0.006～
0.05 mg·kg-1,达到农药残留检测的要求。

随着前处理技术的发展,QuEChERS也得到了不断的改进和优化,现在通常是将PSA
和GCB混合后作为净化材料,可提高净化的效果,也能减少基质干扰。

SHOEIBI等[21]、HOU等[22]和叶江雷等[23]均利用PSA和GCB,气相色谱-质谱法(GC-MS)
测定了茶叶中的多种农药残留,测定下限都小于25.3 μg·kg-1。

而液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)与QuEChERS的结合,提高了检测的灵敏度。

董晓倩等[24]、贾
玮等[25]和陈磊等[26]均利用PSA和GCB,LC-MS/MS测定了茶叶中的丁醚脲等
农药残留,测定下限都小于10.0 μg·kg-1,能够满足国内外茶叶中农药的检测要求。

RAJSKI等[27]为了减少共提取物的含量,采用氯化钙和乙酸乙酯提取,并将提取溶液稀释后,利用PSA和GCB,GC-MS/MS和LC-MS/MS,测定了绿茶中86种杀虫剂、杀菌剂和除草剂等农药,方法具有较好的灵敏度。

YADAV等[28]利用PSA和活性炭,气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定了茶叶中的有机氯、有机磷、拟除虫
菊酯和除草剂,测定下限为0.01～0.058 mg·kg-1,方法具有较好的测定效果。

近年来,研究者将QuEChERS方法进一步改进,以针对茶叶中的不同农药种类的净化。

刘松南等[29]在PSA和GCB中加入了C18吸附剂材料以进一步去除杂质,结
合LC-MS/MS测定了茶叶中的氯噻啉残留,测定下限为0.01 mg·kg-1。

李俊等[30]利用PSA、C18和GCB净化,GC-MS/MS测定了茶青中28种农药残留,方法的测定下限为10～60 μg·kg-1。

JIAO等[31]利用LC-MS/MS,在GCB中加入了聚乙
烯吡咯烷酮(PVPP),测定了茶叶中的新烟碱类农药,测定下限为0.01～0.05 mg·kg-1。

韩璐等[32]采用UPLC-MS/MS,在PSA和GCB中加入了TPT,测定了茶叶中多种农药残留,测定下限为0.5～2.0 μg·kg-1。

CHEN等[33]利用GC-MS/MS,在PSA和GCB中加入了C18和多壁碳纳米管,同时测定茶叶中的70种农药,测定下
限为5～25 mg·L-1。

TRAN等[34]在PSA和GCB混合净化填料中加入了乙酸铅,可有效除去茶叶中的丹宁、咖啡因和其他色素等干扰物质,并减小基质效应,测定下
限均小于0.01 mg·kg-1,优于最初的QuEChERS方法。

这些方法通常在传统QuEChERS方法的基础上加入了C18、PVPP和多壁碳纳米管等新的净化材料,得
到了较好的富集净化效果。

3 基质固相分散萃取方法
基质固相分散萃取方法也是常用的茶叶前处理方法,是目前常用的快速样品前处理技术之一[35]。

目前,基质固相分散萃取方法常采用PSA、GCB、Florisil、C18等作为净化填料,如刘妍慧等[36]以PSA为净化剂,朱宏斌等[37]采用PSA、GCB、无水硫酸
镁,ZHANG等[38]利用C18、PSA和Florisil,颜鸿飞等[39]利用GCB、PSA和
C18,分别测定茶叶中的农药残留,这些方法的检出限均小于10 μg·kg-1,能够满足茶叶中农药残留的测定要求。

李玮等[40]在PSA和C18的基础上加入了活性炭,利用GC-MS测定了茶叶中噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵、喹瞒醚、苯醚甲环唑、联苯菊酯和氟氰戊菊酯等7种农药残留,方法的测定下限为0.015～0.15 mg·kg-1。

谭君等[41]利用中性Al2O3,结合Florisil和活性炭材料,测定了茶叶中有机氯和拟除虫菊酯类农药,检出限在0.000 03～0.14 ng之间,方法能够快速、准确、简便地测定茶叶中有机氯和拟除虫菊酯类。

此外,CHEN等[42]采用PSA、C18和多壁碳纳米管作为固相分散材料,用高分辨质谱法测定了茶叶中的117种农药,测定下限低于10 μg·kg-1。

鲍治帆等[43]以硅镁型吸附剂及活性炭作为固相分散填料,采用气相色谱法测定茶叶中27种含卤素农药残留,检出限为0.005～0.075 mg·kg-1。

CAO等[44]利用PVPP有效地去除茶叶中的多酚类物质,以液相色谱-串联质谱法测定茶叶中的5种氨基甲酸酯类农药、4种有机磷类和7种除虫菊酯类农药,测定下限为0.03～4.74 μg·kg-1。

LIANG等[45]利用硅胶净化填料(CN-silica)、碳纳米管,高效液相色谱法(HPLC)测定了茶叶中的4种磺酰脲类除草剂,检出限为1.31～2.81 μg·kg-1。

黄雪等[46]利用石墨烯作为吸附剂,利用液相色谱-串联质谱法测定茶叶中多种氨基甲酸酯类农药残留,测定下限可达到0.01 mg·kg-1。

这些方法都采用了新型的净化填料,如PVPP、碳纳米
管、石墨烯等,取得了较好的测定效果。

4 其他新方法
目前,磁性纳米材料作为新型的富集净化材料,具有超顺磁性和较高的比表面积,通过外界磁场的作用能够迅速分离,可以有效地去除茶叶中的干扰物质。

YANG等[47]
利用Fe3O4@ZnO纳米材料,HPLC测定了茶叶中的5种杀螨剂(四螨嗪、霸螨灵、杀螨隆、哒螨灵和螺螨酯),检出限为0.44～1.0 μg·L-1。

李媛等[48]研制了Fe3O4纳米粒子与GCB、无水硫酸镁混合装填的固相萃取柱,利用GC-MS测定了茶叶中
的敌敌畏、四氯硝基苯、六六六等16种农药,检出限低于0.021 mg·kg-1。

ZHENG等[49]在磁性纳米材料的基础上引入了离子液体,利用HPLC测定了茶叶中的4种有机磷农药(对硫磷、倍硫磷、辛硫磷和双硫磷),检出限为0.01 μg·kg-1。

多壁碳纳米管也是近年来新兴的净化材料,能够有效去除茶叶中的干扰物质,且操作
简单。

DU等[50]利用磁性钴铁氧体-碳纳米管,GC-ECD测定茶叶中的有机氯类农药,检出限为1.3～3.6 ng·L-1。

陈啟荣等[51]利用多壁碳纳米管,气相色谱-质谱法
同时测定茶叶中26种农药,检出限为0.005～0.05 mg·kg-1。

DENG等[52]在多
壁碳纳米管中加入了氨基化磁性纳米材料,利用GC-MS测定了茶叶中8种农药残留,测定下限为0.02～0.08 mg·kg-1。

此外,还有一些新的处理方法,如漂浮固化分散液液微萃取[53]、在线动态微波辅助-单滴微萃取[54-55]、分散液液微萃取-上浮溶剂固化[56]、分散固相萃取-分散液
液微萃取[57]、三维网状Mg-Al双氧化物复合材料萃取[58]等,利用这些新方法能
够较好地测定茶叶中的农药残留,如表1所示,这些方法的检出限小于25 μg·kg-1,
可对目标农药有效地富集净化,操作简单,但是合成材料时需要繁琐的步骤并耗费一
定的时间。

表1 茶叶中农药残留测定的新前处理方法Tab. 1 New pretreatment methods for determination of pesticide residues in tea方法测定对象检出限w/(μg·kg-
1)回收率/%文献漂浮固化分散液液微萃取甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、
氰戊菊酯、溴氰菊酯0.11～0.2492.3～99.6[53]在线动态微波辅助-单滴微萃取甲
拌磷、二嗪农、甲基立枯磷、倍硫磷、马拉硫磷、苯线磷1.1～5.684.9～106[54]在线动态微波辅助-单滴微萃取α-六六六、β-六六六、γ-六六六、α-硫丹、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、硫丹、β-硫丹、甲草胺、七氯0.010～0.02592～116[55]分
散液液微萃取-上浮溶剂固化联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯0.08～0.592.1～99.6[56]分散固相萃取-分散液液微萃取联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊
菊酯、溴氰菊酯0.1～3.075.4～114[57]三维网状Mg-Al双氧化物复合材料萃取
林丹、甲基对硫磷、杀螟松、倍硫磷、杀扑磷、α-硫丹、β-硫丹、硫丹、P,P'-滴
滴伊、O,P'-滴滴涕、P,P'-滴滴滴、P,P'-滴滴涕、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯
0.9～24.371.1～119[58]
5 结语与展望
固相萃取、QuEChERS和基质固相分散萃取方法是目前常用的测定茶叶中农药残
留的前处理方法。

固相萃取法作为经典的样品前处理方法之一,对于部分极性相似
的农药具有较好的富集净化效果,但是前处理时间较长;TPT固相萃取柱作为茶叶专
用净化柱,能够有效去除茶叶中的杂质,具有较好的效果,但对于茶叶中的低极性和高极性的农药净化效果较差。

QuEChERS和基质固相分散萃取方法作为近年来新兴
的前处理技术,相对于固相萃取法,其处理快速、净化效果好,常与LC-MS/MS和
GC-MS/MS联合,具有较高的测定灵敏度,但是常使用的净化填料种类与固相萃取
柱的填料类似,不能对多类农药的混合污染具有较好的净化效果。

因此,研制快速简便、有效富集净化茶叶中多类农药的前处理技术是未来研究的方向。

茶叶中的化学成分复杂,基质效应较强,目前除了TPT茶叶专用柱以外,还没有其他专门针对茶叶中农药残留的前处理材料和技术。

部分新材料如磁性纳米材料、多壁碳
纳米管等已少量应用于茶叶前处理中,但是这些材料目前都需要实验室自己合成,尚无商业化的产品。

因此,针对茶叶的复杂基质,研制便捷有效的前处理材料对于测定茶叶中的农药残留具有重要的意义。

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