陶瓷化硅橡胶的制备

高性能防火陶瓷化硅橡胶制备摘要：采用辐射交联的方法，以甲基乙烯基硅橡胶为基材，共混白炭黑以及复合陶瓷化粉，制
备了能在高温下实现陶瓷化的防火硅橡胶材料。

重点研究了辐照剂量，白炭黑和瓷化粉含量对防火硅橡胶材料性能的影响。

结果表明，辐照剂量为30kGy、白炭黑含量为50%、瓷化粉含量为41%时，硅橡胶具有最佳的综合性能。

关键词：硅橡胶；陶瓷化；辐射交联
随着城市人口的急剧增长,高层建筑、宾馆酒店、大型超市、医院、车站、机场不断增加,地铁、隧道以及大型公共娱乐场所、公共交通设施也在急剧增加,消防安全的重要性凸现出来;特别是如何在火灾情况下,在一定时间内保障电力和通讯线路的畅通,最大限度的赢得宝贵的时间,减少人员的伤亡和生命财产的损失,是人们不断探索的课题[1]。

硅橡胶生胶是以Si—O交替主链，侧基为有机基团构成的线形半无机高分子，具有许多独
特而优异的性能，如耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、高透气性、生
理惰性等，因此，硅橡胶在航空、航天、电子电器、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到了广泛的应用[2]。

采用硅橡胶来制造新型安全防火电缆，是目前行业发展的新方向和研究热点。

该材
料在常温下具有普通硅橡胶的性能，适用于所有硅橡胶的加工方式，简化了耐火电缆的生产、施工工艺,降低了成本[3-4]。

而经过高温火焰的烧蚀后，转变成坚硬、连续的陶
瓷体，而且具有良好的隔热作用，能够有效阻挡火灾的蔓延。

除用于耐火电缆外,可瓷化聚合物还可用作其他耐火制品[5]。

1实验部分
1.1原料及试剂
甲基乙烯基硅橡胶110-2，宁波鑫谷硅胶有限公司；
疏水型纳米二氧化硅JY200-01（白炭黑），BET：260m2/g，安徽敬业纳米科技有限公司；
硅油，东莞市弘亚有机硅有限公司；
陶瓷化粉DM95，歌林尔新材料有限公司。

1.2仪器与设备
双辊混炼机：TR-502-C，东莞台锐检测仪器有限公司；
平板硫化机：TR-501-CD，东莞台锐检测仪器有限公司；
微控电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；
氧指数测试仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；
箱式电阻炉，SX2-413，沈阳市节能电炉厂；
电子加速器：GJ-2，功率20kW，能量2M eV，10mA。

1.3样品制备
将硅橡胶、白炭黑，以及其他填料和助剂在双辊混炼机上混合均匀，出片。

用平板硫化机将胶料压片、定型，经加速器辐照交联后，裁切成测试样条进行性能测试。

1.3测试与表征
拉伸性能：参照GB/T1040-1992标准、使用深圳市新三思计量技术有限公司的微控万能（拉伸）试验机测试；
氧指数：参照GB/T2406-2008标准、使用南京江宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测试仪测试；
三点弯曲强度：将交联后的硅橡胶裁切成60mm×10mm×5mm尺寸的样条，放进箱式电阻炉中进行烧蚀，烧蚀温度为950℃，时间为30分钟。

参照GB/T6569-2006和ISO6872，使用深圳市新三思计量技术有限公司的微控万能（拉伸）试验机测试。

测试跨距为15mm，加载速度1mm/min，每组试样9个。

2结果与分析
2.1白炭黑的添加量对硅橡胶拉伸性能的影响
硅橡胶的主要补强填料是二氧化硅微粉，由于它用在橡胶中具有类似炭黑的补强作用，又将其称作白炭黑（SiO2）。

白炭黑的种类、粒径、表面亲疏水性以及比表面积等性能指标对最终的补强效果有着巨大的影响，本文选用气相法疏水型纳米二氧化硅作为硅橡胶的补强填料，具体考察了其用量和硅橡胶力学性能的关系，结果如图1所示。

121600
Te nsi le str en gt h ( M Pa )11
1400
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(
%
) 10
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7
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4
30405060
400 2070
Fumed mica content(%)
图1白炭黑的添加量对硅橡胶拉伸性能的影响
Fig1Effects of fumed mica content on Tensile properties of silicone rubber 如图1所示，随着白炭黑添加量逐渐增加，硅橡胶的拉伸强度逐渐增大，当添加到50%时，拉伸强度达到最大值10.98MPa，继续添加白炭黑，拉伸强度开始减小；断裂伸长率同样呈现先增加后减少的趋势。

这是因为随着白炭黑用量的增加,体系内硅羟基含量增多,活性官能团增多，与硅橡胶接触面积更大,形成更多的交联点,达到更好的补强效果[6]。

而当白炭黑添加量继续增加时，一方面，体系中的硅橡胶越来越少，硬度增大，必然导致力学性能的降低；另一方面，过多的白炭黑导致其分散性降低，出现团聚现象，压缩了硅橡胶分子链的运动空间，在宏观上表现出拉伸强度和断裂伸长率的下降。

综合看来，白炭黑的最佳用量为硅橡胶生胶的50%。

2.2辐照剂量对硅橡胶拉伸性能的影响
如图2所示，随着辐照剂量的增加，硅橡胶拉伸强度先是快速增加，当辐照剂量为30kGy时，拉伸强度达到最大值11.65MPa，随后开始缓慢下降，当辐照剂量为60kGy时，拉伸强度降为10.5MPa。

这是由于材料在受到外部拉伸应力作用时，沿拉伸方向发生较大的形变，橡胶分子趋向于沿拉伸方向取向。

随着交联密度的增加，用于抵抗外力作用的交联链增多，因此拉伸强度逐渐增加；当交联密度达到一定值后，材料在受到外部拉伸应力作用时，沿拉伸方向变形较小，材料内部应力集中比较明显，导致材料局部发生破坏，随后导致整个材料遭到破坏。

因此交联密度过大，拉伸强度反而下降。

随着辐射剂量的增加，硅橡胶的断裂伸长率逐渐下降。

这是由于交联密度小时，材料在受到外力时，变形较大;而交联密度大时，材料在受到外力时，变形较小[7]。

121800
Te nsi le str en gt h ( M Pa )111600
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Absorbed dose(kGy)
图2辐照剂量对硅橡胶拉伸性能的影响
Fig2Effects of absorbed dose on Tensile properties of silicone rubber
2.3瓷化粉DM95的添加量对体系拉伸性能的影响
图3和图4表示瓷化粉DM95对硅橡胶力学性能的影响。

可以看出，随着瓷化粉的加入，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐下降。

这是因为瓷化粉DM95与硅橡胶的相容性较差，增大了硅橡胶分子链之间的距离，减弱了分子间作用力，导致力学性能的下降。

12
( M Pa )11 10
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5
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0102030405060 Ceramifiable powder content(%)
图3瓷化粉添加量对硅橡胶拉伸强度的影响
Fig3Effects of Cramifiable powder content on Tensile strength of silicone rubber 1200
( % )1100 1000
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0102030405060
Ceramifiable powder content(%)
图4瓷化粉DM95添加量对硅橡胶断裂伸长率的影响
2.4硅橡胶陶瓷化性能评价
硅氧烷基聚合物不易引燃、燃烧速度慢、无燃烧滴落现象并且燃烧时无有毒气体释放,显示出良好的阻燃耐火性质。

但是,它们在燃烧过后,产生的类陶瓷物质呈现粉末状只有很低的强度，不足以实现防火的作用。

而这一现象在加入瓷化粉DM95之后得到明显改善。

14
12
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Ceramifying Powder Content（%）
图5瓷化粉含量对陶瓷体弯曲强度的影响
Fig5Effects of ceramifying powder content on flexual strength of ceramified rubber
图5中列出了不同瓷化粉含量的硅橡胶样品经过高温灼烧后的弯曲强度测试数据可以看出不含瓷化粉的硅橡胶，其弯曲强度仅有 1.87MPa，且很容易破碎成粉末，如图6所示。

而加入瓷化粉后，弯曲强度逐渐增加，且有清脆陶瓷声。

当瓷化粉添加量为41%时，弯曲强度达到最大值12.79MPa，继续添加瓷化粉，弯曲强度开始缓慢下降。

这是由于硅橡胶的陶瓷化过程与传统陶瓷的陶瓷化过程有明显的区别。

一是烧结温度的区别，陶瓷化硅橡胶的燃烧温度为950℃，而常用的陶瓷填料，其熔点大都在1500℃以上，有的甚至要超过2000℃。

在实验温度下，瓷化粉还远没有达到其熔融温度，不存在烧结的过程。

二是在硅橡胶的陶瓷化过程中，含有-C-Si-O-交联结构的裂解过程才是决定陶瓷体强度的关键，其裂解产物可以用SiC x O4-x来表达[13,14]。

而随着体系中瓷化粉的含量越来越多，硅橡胶的含量就越来越少，形成的-C-Si-O-交联结构也越来越少，所以弯曲强度呈现下降的趋势。

图6瓷化粉DM95加入前后硅橡胶燃烧残留物形貌
Fig.6Apperence of silicone rubber with and without ceramifiable powder after burning
3结论
⑴硅橡胶拉伸强度随辐照剂量的增加而增加，在辐照剂量为30kGy时达到最大值11.65MPa，随后缓慢下降。

⑵白炭黑含量为生胶质量的50%时，混炼胶的力学性能最佳；随着瓷化粉DM95的加入，硅橡
胶力学性能逐渐下降,到达一定温度，形成陶瓷层阻燃。

参考文献
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