纳米线的制备综述

纳米线的制备综述
现代材料制备技术
期末报告
姓名：翁小康
学号： 12016001388
专业：材料工程
教师：朱进
Si纳米线的制备方法总结及其应用
摘要：Si纳米线是一种新型的一维纳米半导体材料，具有独特的电子输运特性、场发射特性和光学特性等。

此外，硅纳米线在宽波段、宽入射角范围内有着优异的减反射性能以及在光电领域的巨大应用前景。

传统器件已不满足更快更小的要求，因此纳米线器件成为研究的热点。

关于硅纳米线阵列的制备方法，本文主要从“自下而上”和“自上而下”两大类出发，分别阐述了模板辅助的化学气相沉积法、化学气相沉积结合Langmuir-Blodgett技术法和金属催化化学刻蚀法等方法。

最后介绍了Si纳米线在场效应晶体管、太阳能电池、传感器、锂电池负极材料等方面相关应用。

关键词：Si纳米线；阵列；制备方法；器件应用
0 引言
近年来，Si纳米线及其阵列的制备方法、结构表征、光电性质及其新型器件应用的研究，已成为Si基纳米材料科学与技术领域中一个新的热点课题。

人们之所以对Si纳米线的研究广泛关注，是由于这种准一维纳米结构具有许多显著不同于其他低维半导体材料的电学、光学、磁学以及力学等新颖物理性质，从而使其在场发射器件、单电子存储器件、高效率激光器、纳米传感器以及高转换效率太阳电池等光电子器件中具有重要的实际应用[1]。

硅纳米线阵列( silicon nanowires arrays，简称SiNWs阵列) 是由众多的一维硅纳米线垂直于基底排列而成的，SiNWs阵列与硅纳米线之间的关系如同整片森林与单棵树木一样，它除了具有硅纳米线的特性外，还表现出集合体的优异性能：SiNWs阵列独特的“森林式”结构，使其具有优异的减反射特性，在宽波段、宽入射角范围都能保持很高的光吸收率，显著高于目前普遍使用的硅薄膜。

例如，对于波长300—800 nm的光，在正入射的情况下，硅薄膜的平均光吸收率为65% ，而SiNWs阵列的平均光吸收率在80% 以上；在光入射角为60°时，硅薄膜的平均光吸收率为45%，而SiNWs阵列的平均光吸收率达70%［2］。

这对于硅材料在太阳能高效利用方面，具有十分重要的意义。

本文将对国内外关于硅纳米线阵列的制备及其在光电领域应用的研究进展进行系统阐述。

1 Si纳米线阵列的制备方法
近年来，为制备有序的SiNWs阵列，研究者先后开发出多种制备方法，这些方法大体上可分为两类：“自下而上( bottom-up )”和“自上而下( topdown)”。

前者是从原子或分子出发控制组装成SiNWs阵列；而后者则是从体硅(硅片)出发，经化学刻蚀制得。

1.1 自下而上
目前，“自下而上”的制备方法，主要是激光烧蚀沉积，化学气相沉积法( chemical vapor deposition，CVD)与有序排列技术相结合及热蒸发等。

CVD法是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上反应生长固态沉积物的方法。

该法直接在衬底上生长的硅纳米线是杂乱的［3］，需要结合有序排列方法或技术实现有序SiNWs阵列的制备。

例如，CVD与模板法结合、CVDLangmuir-Blodgett 技术结合等。

1.1.1 激光烧蚀沉积
利用LAD制备纳米线的过程一般是根据欲制备的材料与其催化组分形成共晶合金的相图，按一定比例混合配置成靶材料，根据共晶温度调整激光辐照能量密度和控制材料的凝聚条件，便可获得欲制备的纳米线。

该方法中激光的作用主要是作为热源，使靶材在激光辐照作用下加热融化并蒸发为气态。

这种方法具有工序简单，所生长的纳米线纯度较高、直径均匀和能够实现材料的快速冷凝等特点，但它的不足是设备比较复杂昂贵，产品成本较高，不便于产业化制备。

1.1.2 模板辅助的CVD法
模板在纳米线生长过程中起到了限定纳米线的直径、生长位置和生长方向的作用。

Zhang 等[4]使用具有紧密排列的六角形纳米孔道的氧化铝作为模板，先在模板的孔道中电化学沉积金粒子，然后在金粒子的催化下CVD法高温分解硅烷生长硅纳米线，成功地合成了单晶硅纳米线有序阵列，硅纳米线直径与模板孔道直径一致。

Shimizu等［5］利用电子束蒸发法先在Si( 100)表面镀一层Al 膜并通过阳极氧化形成多孔结构，而后用磷酸除去Si表面的SiO2层，再在孔道内无电沉积Au 粒子作为催化剂，最后利用超真空CVD分解硅烷气体，生长出了晶向为Si( 100 ) 的SiNWs阵列，制备过程见图1。

图1 氧化铝模板法合成SiNW s阵列示意图[5] 1.1.3 CVD 结合Langmuir-Blodgett 技术
Lieber等[6]采用CVD与Langmuir-Blodgett技术结合的方法，自下而上成功地构筑了排列整齐的平行和交叉的SiNWs阵列。

他们首先利用CVD法合成
硅纳米线，再将硅纳米线分散在非极性溶剂中配制成纳米线悬浮液，而后将悬
浮液分散在Langmuir-Blodgett 槽中，压缩液膜使纳米线平行排列，将其转移到平坦的衬底上，再将另一个平行排列的纳米线阵列膜采用平板压印技术十字交
叉地堆砌在第一层纳米线阵列膜上，如此往复，阵列膜逐层交叉堆砌，可形成
十字交叉的多层纳米线阵列膜，工艺过程见图2。

图2 CVD结合Langmuir-Blodgett技术工艺流程图: ( a)CVD法合成的硅纳米线的悬浮液; ( b) 悬浮液分散在Langmuir-Blodgett槽中压缩; ( c) 阵列膜转移到平坦的衬底上形成平行排列
的SiNWs阵列; ( d )十字交叉的SiNWs阵列［6］该法制成的平行SiNWs阵列有望用于制造高性能纳米线场效应管阵列；而十字交叉的阵列颇具吸引力，因为目前小尺度的交叉纳米线结节表现出特别的
电学和光学特性，可望作为可编织纳米发光二极管的源极和计算机的基础元件
使用［7］，具有很大的发展潜力。

1.1.4 热蒸发
热蒸发是制备高纯Si纳米线最简单的方法，采用这种方法制备的Si纳米线具有产量大、纯度高、直径分布均匀、对环境无污染的优点，因而具有重要的
实用推广价值。

然而，目前所制备的Si纳米线多呈杂乱分布，相互缠绕，而且存在较多的缺陷，例如，堆垛层错、孪晶等，从而影响了Si纳米线的性能测试和实际应用。

Feng等[8]采用物理蒸发的方法，利用质量分数为5％的Fe粉作为催化剂和质量分数为95％的Si粉混和后放置在石英管中，在温度为1200℃条件下，成功
制备了直径分布均匀(13±3 nm)，长度为几十微米的Si纳米线。

其生长示意图及其所制备的Si纳米线，分别如图1a和b所示。

Si纳米线的生长可分为2个阶段：FeSi液滴的成核和长大，以及基于VIS机制的Si纳米线的生长。

首先在I区，Si和Fe原子被蒸发出来，它们与载气中的Ar原子碰撞而损失热运动能量，使Fe，Si蒸气迅速冷却成为过冷气体，促使FeSiz液滴自发成核．当载气将在区域I中形成的FeSi 液滴带入区域Ⅱ时，由于区域Ⅱ中的Si原子浓度相对较高，Fe—Si 液滴吸收过量Si原子将从液滴中析出并形成Si纳米线．在区域Ⅱ中，FeSi2保持液态，由于上述过程不断发生，可以使Si纳米线不断生长。

当载气将Si纳米线和与之相连的FeSi2液滴带出区域Ⅱ后，由于区域Ⅲ的温度低于
T2(FeSi2液滴的凝固温度)，液滴将凝固成FeSi2颗粒，于是Si纳米线停止生长．该方法的缺点是耗时较长，而且生长过程难于控制，这使其应用受到一定的限制。

图3 Si纳米线的生长示意图和TEM像 a. Si
纳米线的生长示意图；b. Si纳米线的TEM像1.2 自上而下
传统的“自上而下”制备硅纳米线的方法中，如金属催化化学刻蚀法，溶液法及电化学法等虽能成功制备出大量的硅纳米线，却很难制备出有序排列的SiNWs阵列。

目前，“自上而下”制备有序SiNWs 阵列的主要方法是朱静课题组[9]首创的金属催化化学刻蚀法，该法在常温常压、金属纳米粒子的催化作用下，利用刻蚀剂刻蚀硅片，简单、快速地制备出大面积、高取向的SiNWs 阵列，且不受硅片晶型和晶向的限制[10]。

1.2.1 金属催化化学刻蚀法
作为一种易操作、成本低、产率高的制备方法，金属辅助化学刻蚀法最先是D．Di mova— Mal i novs kaL以Al为催化剂在HF和HNO3水溶液中刻蚀Si实现的，并提出以模板沉积Ag膜可制备理想的si纳米结构。

主要步骤包括: ①硅片的清洗和硅片表面H终端化:用HF浸泡硅片，使硅片表面形成Si—H键；
②硅片表面沉积金属Ag颗粒：H终端化的硅片浸入到HF和AgNO3的混合溶
液中，在硅片表面沉积不连续的Ag颗粒薄膜；③化学刻蚀硅片:将沉积了Ag颗粒的硅片浸入到刻蚀液中进行刻蚀，硅片表面上有Ag颗粒覆盖的位置将被逐渐刻蚀下去，没有Ag颗粒的位置保持原样;④稀硝酸溶解除去Ag颗粒。

图4为Wong[11]等采用两步法刻蚀不同掺杂类型、不同晶向的硅片制得的SiNWs阵列。

图4 金属催化化学刻蚀不同掺杂类型、不同晶向的硅片制得SiNW 阵列的SEM 图: ( a)
p-Si( 100) 轻掺杂; ( b)p-Si( 100) 重掺杂; ( c) 、( d) p-Si( 111) 轻掺杂; ( e) 、( f) p-Si( 111) 重掺杂; ( g) 、( h) n-Si( 100 ) 轻掺杂; ( i) 、( j)
n-Si( 111) 轻掺杂［10］
朱静课题组对金属催化化学刻蚀法的机理进行了深入的研究，并最早提出了该法的化学反应机理（图5）[9]。

第一步:沉积Ag的机理。

硅片表面经HF处理后形成大量的Si—H键，Si—H具有较强的还原性，Ag+ 具有较强的氧化性，两者发生氧化还原反应，Ag+获得电子被还原成Ag 原子并以纳米颗粒的形式沉积在Si 片表面形成不连续的Ag颗粒薄膜。

第二步:刻蚀机理。

Ag粒子作为催化剂，Ag粒子下面的Si被刻蚀液中的氧化剂( 如H2O2) 氧化成SiO2并被HF 溶解，导致Ag粒子下沉，因此，有Ag粒子覆盖的位置，Si被逐渐向下刻蚀形成“坑道”。

由于Ag颗粒薄膜是不连续的，相邻Ag粒子之间的空隙未被刻蚀，导致相邻的“坑道”之间形成硅纳米线。

刻蚀的总反应方程式如下:
Si0 + 2H2O2 + 6F－+ 4H →［SiF6］2－+ 4H2O
图5 金属催化化学刻蚀两步法制备SiNWs 阵列的机理: ( a)沉积Ag粒子:Ag +从Si 表面的Si—H键获得电子被还原成Ag粒子沉积在Si 片表面; ( b) Ag粒子为催化剂，Ag粒子下面的Si 被氧化为SiO2；( c) Ag粒子下面的SiO2被溶解；( d) SiO2被溶解后Ag粒子下沉，持续向下刻蚀形成坑道，最终形成SiNW阵列
1.2.2 多步纳米球模板结合金属辅助化学刻蚀方法
该方法由杨杰老师提出，是一种简单易操作的制备有序硅纳米线的方法。

现阶段，我正在实验室中尝试这项工作。

主要操作是：采用Shiraki 清洗技术获得清洁、原子量级平整的Si基片，通过Langmuir-Blodgett法在Si片表面制备一层紧密排列的聚苯乙烯纳米球。

在上述样品表面溅射生长一层Au膜，然后超声清洗掉纳米球，使用氢氧化钾刻蚀没有被Au覆盖的区域，形成有序的纳米孔，研究纳米球尺寸和刻蚀时间与纳米孔尺寸和深度大小的关系，然后选择尺寸较
小的纳米球，经稀释并加入活性剂后，获得离散的纳米球溶液，在一定温度作
用下使小尺寸的纳米球可以规则的落入到纳米孔中，“就像玻璃球填满跳棋棋盘一样”，探索纳米孔之间的间距、温度、活性剂的计量及纳米球溶液浓度对纳米孔模板上纳米球分布的影响，经优化的样品，再沉积一层Au膜，使用氢氟酸双
氧水混合溶液刻蚀被Au覆盖的区域，获得有序的Si纳米线，最后分别使用甲苯和KI/I2溶液去除纳米球和Au层。

1.2.3 电化学法
电化学方法制备硅最早是在1854年由Deville提出的。

但此后的报道很少。

本世纪初，剑桥大学Chen等提出了FFC工艺[11]，引发了新一轮的熔盐电解制备硅材料的热潮2003年日本Kyoto大学Toshiyuki Nohira等[12]运用FFC法在1123K的熔融CaC1中在1.25 V( vsCa2 +／Ca )恒压电解还原由石英玻璃制备的二氧化硅接触电极得到了微米级棒状硅材料，2004年武汉大学的金先波等[13]采用相同的方法电解还原由3～7μm的SiO2粉末制成的多孔圆片电极制备1～3μm 的硅粉末材料。

这一方法由于具有设备、工艺简单。

原材料（二氧化硅）易得，制备硅的纯度高等优点。

被认为是极具工业应用前景的高纯硅（如太阳能电池用高纯硅)的制备方法。

电解还原制备硅纳米线主要包括熔盐的预处理、电极的制备、电解以及电解产物的后处理。

熔盐的预处理过程为：将分析纯无水CaC12，放人石墨坩埚中，在真空条件下200~ 500℃保温24 h以除去熔盐中的水分。

然后在氩气气氛（φAr≥99．999％，φo2≤ 2x10-6，φH2o≤1xl0-6) 下将温度升至电解所需温度900℃。

以石墨棒为阴极，石墨坩埚为阳极，在1.5V电压下进行预电解，目的是脱除熔盐中残存的水分和杂质。

1.2.4 溶液法
溶液合成法具有很好的化学选择性及可调性，这已经在量子点的制备中的到了证明，因此可控的溶液自组装制备法极有希望成功制备高质量的半导体纳米线。

采用溶剂分散、尺寸单分散、烷烃硫醇包覆的金纳米金可催化制备硅纳米线，其直径分布范围窄。

列如将Au：Si摩尔比为0.1％的纳米金分散于二苯基硅烷中，然后放入高压容器（0.2ml）中并密封于氮气气氛中。

采用高压液相色谱泵将去离子水抽到活塞的后面，通过加热转换器转换无氧无水的正己烷至200bar 或270bar压力的反应室中，并将其加热至500℃，反应时间为1h。

烷烃硫醇包覆的金纳米金（直径2.5nm）作为催化剂催化一维纳米硅晶的生长，通过调整反应压力可以控制硅纳米线的反应方向，观察到了材料的可见发光现象[14]。

2. 硅纳米线器件的主要应用
SiNWs阵列大的比表面积、优异的减反射性能使其在光电领域，如场效应晶体管，光电探测器、太阳能电池、传感器、锂电池负极材料等方面具有巨大的潜在应用价值。

2.1 场效应晶体管(FET)
Cui等[15]将直径为10~20 nm的Si纳米线沉积到600nm厚的SiO2衬底上，并使Si纳米线与衬底的电子接触点分别与“源一漏”电极相连接，采用电子束蚀刻技术将“源一漏”电极分开800～2 000 nm的距离，随后在“源～漏”电极上沉积50nm厚度的Ti和Au以增强其导电性。

最后，在温度300~600℃和混合气体(Hz 与He)保护下快速退火3 min钝化Si—SiO 界面，以提高其平均跨导及载流子迁移率。

经测试其性能明显优于Si基FET，这使得Si纳米线FET可作为构造单元用于纳电子器件中。

Fujiwara等利用标准MOSFET技术制备了Si单电子隧穿可调场效应晶体管。

其电导率可调范围在3个数量级，电容在10aF数量级，并展示了非常好的可重复性，这些特性使其在Si基单电子器件，多值存储器件，CCD等器件中具有很大范围的潜在应用。

2.2 太阳能电池
最近，Tsakalakos等[16]利用CVD系统在在不锈钢衬底上制作了以Si纳米线阵列为有源区的新型纳米线太阳能电池，实现了大面积、全无机材料的p-n 结太阳能电池。

采用此结构制成的太阳电池成本低而效率可以和体多晶Si相比，开路电压约为130 mV，填充因子为0.28，能量转化效率较低，约为0.1。

该太阳电池有较宽的外量子效率(EQE)，690nm的光谱区域最大量子转换效率为12，比平面α-Si：H薄膜太阳能电池提高了2个数量级。

如果能进一步减小接触电阻，优化纳米线形状和提高p-n结质量，该太阳电池的效率可以进一步提高。

2.3 纳米线传感器
高质量的纳米线为化学、生物学、各种气体和液体的pH值等敏感元器件的制备提供了重要条件。

Talin等[17]利用纳米平版印刷技术，从上到下的方法制备了大面积、高密度、分布均匀、直径为75±5 nm的Si纳米线阵列，并制成化学传感器。

通过研究这些纳米线的传输特性和晶体管特性，使其应用于化学传感器、氨气和硝基苯液体环已胺中的苯酚的测。

研究指出，Si纳米线性能的提高是由于纳米线的表面效应和电容的降低。

2.4 锂电池阳极
在材料科学领域，2007年末出现的一项新进展格外引人注目。

Chan等[18]成功研制出将Si纳米线作为锂电池的阳极，使锂电池的效率与传统的用碳原子层构成的电池阳极相比提高了10倍Si阳极具有理论上最高的充电容量，但在充电时硅的尺寸会增大，使用时却会减少，这会损坏Si阳极，从而影响电池的性能。

在过去的30年中，这一问题一直没有得到很好解决，而人们经过艰苦努力，利用Si纳米线制造阳极，最终解决了这一难题，但利用该技术进行商业化生产还有一些困难需要克服。

3 结论与展望
本文主要从“自下而上”和“自上而上”两类阐述了有序SiNWs阵列的制备方法，其中，详述了目前使用最为广泛的金属催化化学刻蚀法制备SiNWs阵列的步骤、原理。

SiNWs阵列优异的减反射特性和大的比表面积，使其在场效应晶体管，光电探测器、太阳能电池、传感器、锂电池负极材料等方面表现出良好的性能和应用前景。

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