固态质子导体型燃料电池反应器
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表面进 行反应 。在该反应器 中，阴极表 面生成 的 Ｈ Ｏ 累积后会被还原为 Ｈ Ｏ，使得 Ｈ ０ 的最大质 量浓度 ２ｚ ｚ ２２ 仅为 Ｏ ％ （ ９ ｌ ） 电流效率低于 ｌ％【。 ． ２ ５ ／ ， ｍｏ ｍ３ Ｏ 】
为了有利 于 Ｏ 扩散 ，Ｙ ｍ ｎｋ 小组使用聚四氟 乙烯 （ Ｔ Ｅ）结合气相法生长的炭纤维 （ Ｃ ） ２ ａ ａ ａａ ＰＦ ＶＧ Ｆ 作
１． ． ２二氧化碳加氢 还原 １
２ ０ 年全年人类主 要通过燃烧化石燃料 向大气中排放 了 ２ ７亿吨 Ｃ ｚ ０５ ３ Ｏ ，而当年全球化学工业仅利用
了 １１ 亿吨 Ｃ ２ 为合 成原料 。为了控制温室效应 ，限制温 室气体 的排放和优化利用碳 资源 ，需要考虑 ． ５ Ｏ作 Ｃ ２ Ｏ 的捕获 、存储和转化等 问题 ，其 中通过 电解催化将其直接转化为化学 品（ Ｃ Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ，Ｃ Ｏ Ｈｓ Ｈ，Ｃ ４ 高 Ｈ及
以加氢过程为例 ，在反应器 中，氢气在阳极表面发生氧化解离 反应 ，产生质 子与 电子 ，质子和 电子 分
别 通 过 质 子 导 体 （ 解 质 ）和 外部 电 路 传 导 至 阴极 ，并 与 反 应 物 在 阴 极 表 面 发 生 加 氢 反 应 ，这 样 就 可 以在 电
获得 电能的 同时在 阴极表 面得到还原产物 。与传 统反应器相 比，固态质 子导体 型燃料 电池反应器的优点在
（ ｇ － ｍｐｒｔｒ Ｐｏｏ ．ｏ ｄ ｃｎ Ｈｉ ｔ ｅａ ｅ ｒｔｎｃｎ ｕ ｔ ｇＭｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅ ） ｈｅ ｕ ｉ ｍｂａ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ，是 比较 成熟的燃料 电池体 系 ，具有 良好的应用 ｎ １
前景。燃料电池中的 电极反 应在产生 电能 的同时将 氢和氧转化为水 。上世 纪７ 年代 ，Ｌ ｎ ｅ等【认为在 电 ０ ａｇｒ ｌ 】 化 学装置 中发生某个热力学上 可 以自发进行 的反应过程 ，可 以在释放 电能的同时得到某些预期 的化学 品。 他们将该过程称为 电能与化学 品的共生 。 实现该过程 的固态质子 导体型燃料 电池反应 器 （ ｒｔｎｃｎ ｕｔ ｇ Ｐ ｏ 。ｏ ｄ ｃ ｎ ｏ ｉ
Ｐ／ Ｄ （ Ｄ ｔ Ｅ Ｇ Ｅ为气体扩散 电极） Ｇ 电极相 比， 使用 Ｐ 纳米簇／ Ｅ为 电极可获得 含量更多 的 Ｃ Ｏ ｔ ＧＤ Ｈａ Ｈ和 Ｃ Ｈ Ｏ ２ ｓ Ｈ，
采用 Ｐ 纳 米簇／ Ｅ为 电极 ，总产率可 以增长 两倍 以上 。该研究组发现 ，利用商用 ２ ％ Ｐ／ ＤＥ为 电极 ， ｄ ＧＤ ０ ｔ Ｇ
中图分类号：Ｔ １． ；Ｔ ０ １ Ｍ９ １ ８ Ｑ ３ ． ４ ４
文献标识码 ： Ａ
固态 质子导体型燃料 电池 （ ｒｔｎｃ ｎ ｕｔ ｇＭｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅ ） 括低于２ ０ ℃运行的质子交换膜 Ｐｏｏ ．ｏ ｄ ｃ ｎ ｍｂａ ｅ Ｃ ｌ 包 ｉ ｎ Ｆ １ ５
燃 料 电池 （ ｒｔｎＥ ｃａ ｇ ｍｂａ ｅＦ ｅ Ｃ ｌ）和 在 ６ ０ １０ ０ ℃ 工 作 的高 温 质 子 导 体 燃 料 电池 Ｐｏｏ ｘ ｈ ｎ ｅＭｅ ｒ ｕ ｌ ｅ１ ｎ ０ ～ ０
为 电极。他们 发现仅 以活性炭 （ ＡＣ）作为阴极催 化剂就 可获得和钯 黑相 近的效果 ｆ，２ｈ后 Ｈ ０ 质量浓 】 ２２ 度为 ０ ２ （ ５ ｜ ３ ，电流效率为 ｌ％。同时还改进 了反应 器设计 ，在 电解质 与两极催 化剂之 问都 以 ． ％ １３ ／ ） ５ ｍｏ ｍ ７ Ｈ Ｉ Ｃ 溶液填充 ，电池为 Ｐｌ Ｉ ａ ｏ￣ Ｙ Ｉ Ｃ Ｖ Ｆ Ｐ Ｆ ｔ。在该 电池 中，６ ｔ ［ ｆ ： Ｉ ｌ ［ ＋ ＧＣ ＋ Ｔ Ｅ＇ ＨＣ Ｎ ｌ Ｉ ＨＣ Ａ Ｉ ｈ后 Ｈ Ｏ 质量浓度可达 ｚｚ
相 电解 还 原 Ｃ ２ Ｏ ，得 到 Ｃ ４ Ｃ Ｈ ， 但 是 电流 密 度 在 电解 ６ ｎ后 降至 １ ／ｍ Ｈ 和 ２４ ． ０ｍｉ ｃ 以下 。类 似地 ， 使 用 ｍＡ
Ｎｔｏ ／ 膜 ，以 Ｎａ Ｈ 原位还 原制 备铜催化剂 ，气相 电解还 原 Ｃ 可制得 Ｃ 、ＣＨ４ Ｃ Ｈ ，电流密 ａ ｎ／７ ｉ Ｂ ４ Ｏ２ Ｈ４ ２ 和 ２ ６ 度最高可达 ２ ／ ［，］ ｅｔ等【】 ５ｍＡ ｃ １ １。Ｃ ｎｉ ｌ采用 贵金属催化剂 ，发现室温 时 Ｃ ２ 化率约 ５ ｍ２３ ４ ５ Ｏ转 ％，与商用 ２ ％ ０
Ｍｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅｌ ｅｃｏ）工作原理如 图ｌ ｍｂａ ｅＣ ｌ ａｔｒ ｎ Ｆ Ｒ 所示 ，通过调 节外部负载等操作 条件 可使化学 品收率最大化 。
Ｒｅ ｃ ａ ｔ ａ ｔ ｎ
Ｒｅ ｃ ａ ｔ ａ ｔｎ Ｄ。 ｔ＆ｏ 。 ｔ ｌ ｙ ｇ “
Ｏ，
～
Ｈ３ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｏ ｅ ａｉ． ｄ Ｐｏ ｕ ｔ ｒ ｄ ｃ
收 稿 日期 ：２ １－０１；修订 日期 ：２ １－ Ｉ ８ ００１－８ ０ Ｏ． １ ２ 作者简介 ：方 ￣（９９） １７．，男，博士后 ；￣ （９３） １６－，男，教授 ，通 讯联系人 。Ｅｍａ：ｆ ＠ｓｕ ｄ． － ｉｚ ｌ ｍａ ｊ ｕ ｎ ｔｅ ｃ
基 金项 目：国家 自然科学 基金（ｏ７ Ｉ ２９ ３ １ 上海 市自然科学基 金（９ Ｒ ４３０ ， Ｏｚ Ｉ Ｉ９Ｏ；上海市博 士后科研 资助（９ ２４４ ０） ０Ｒ １１２０
图 ｌ固态质子 导体型燃料 电池 反应器 的工 作原理
Ｆｉ ． ｅ ａ ｉ ｇ ｐ ｉ ｉ ｌ ｆｐ ｏ ｏ － ｏ ｕ ｔｎ ｍｂ ａ ｅ ｆ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｏ ｇ １Ｏｐ ｒ ｔｎ ｒ ｎｃ ｐ ｅｏ ｒ ｔ ｎ ｃ ｎｄ ｃ ｉ ｇ ｍｅ ｒ ｎ ｕｅ ｌ ｒ ａ ｔ ｒ ｃ
择 性；（ ）反应物间有 电解质分隔 ，相对独 立，减少 了安全隐患 。 ４ 近年来 ，以固态质子导体型燃料 电池反应器 合成化学 品的研究 日趋活跃 ， 该反应器 已应用于多个电化 学加氢／ 脱氢反应体 系 。为 了深入理解该反应器 的行为特征 ，促进对其更进一步 的研 究，本文对 不同电极
１ ％，电流效率达 ４ ％。 ． １ ０
尽管 Ｙ ｍａａａ小组在 反应器设计 上进行 了改进 ，但是 总体性能离工业化仍有较 大差距 ，因此进 一步 ａ ｎｋ 寻找更高效的催化剂 ， 现金属． 发 卟啉衍生物对 Ｏ 还原制 Ｈ ０ 具有 良好 的反应 性能【， 中酸性介质中锰 ２ ２２ 其 Ｊ 的复合物催化作用最 佳 。 当使用最优催化剂 ＭｎＯ ＰＣ／ （ Ｅ ）Ｉ ＡＣ时（ Ｅ Ｏ Ｐ为 ２３７８１， ， ，８八 乙基－１ ， Ｈ ， ， ２ｌ １ ｌ － ， ， ３７ ２ Ｈ２ － ３ 卟啉 ） ，最大 Ｈ Ｏ 质量浓度可达 ３ ％ （ ３ ｌ ） ２２ ． ５ １ ２ ／ ，电流效率高达 ４ ％ｆ。 ０ ｍｏ ｍ３ ７ 】 由于 Ｈ Ｏ 能够在碱性 条件 下稳 定存在 ， ａ ｉ 等【提出使用阳极表 面呈酸性，阴极表面是碱性的电解 ２２ Ｋ ｌｏ ６ ｌ 】 质膜。Ｙ ｍａａａ小组 以 ２ ｌ ａ ｎｋ ／ ｍｏ Ｌ的 Ｎａ Ｈ溶液代替 Ｈ Ｓ ４ Ｃ 溶液 ，并通过连续操作抑制 Ｈ Ｏ 的分解， Ｏ ２Ｏ ／ Ｉ Ｈ ｚｚ 反应器 收率为 ８ ／ ． ） ．Ｌ（ ｍ２，最大 Ｈ ０ 质量浓度可达 ７ （ ６ ｌ ） ３ ｈ ２２ ％ ２０ ５ ／ ，电流效率高达 ９ ％［８ ｍｏ ｍｓ ３ ７１ ，。
Ｎ ｔ ｎ／７ 电解质 ，使用 不同的 电解池模式 ，获得的产物分布和相应 收率具有显 著差距 。其 中阳极 电解 ａｏ ／ 为 ｉ 液为 ０５ ｌ ．ｍｏ／ Ｌ的 Ｋ Ｃ 溶液 ，间歇 式操作能够在保持较高转化率 的情况下 ，使 Ｃ Ｈ Ｏ３ ２至 Ｃ ９的总选择性高 于 ９ ％［］ ０ １ 。此外该研 究组还参与 合成 了不 同的催化剂 ，考察其 对反应产物 的影响 ，结 果表明 ，炭载纳米 ６ 铂／ ＤＥ电极的收率最 高，Ｃ Ｇ ８和 Ｃ ９为反应 的主要产物【】 以碳纳米 管为催化剂载 体时，无论催化剂活 ｌ：而 ６ 性组分为 Ｐ ，还是 Ｆ ３ ４ ｔ ｅｏ 或铁钴 合金 ，电化学 还原的主产物均为异丙 醇Ｉ， 】 １ ｌ；以氮掺杂 的碳纳米管为催化 ７ ８ 剂载体 ，铁基 催化剂上异 丙醇 的选择 性可进一步提升 【】 目前质子交换膜 燃料 电池反 应器气相 电解 Ｃ ２ ｌ。 ｏ ０ 的研究操作温度较低 ，烃类重组分挥发 性差 ，吸附于 电催化剂和 气体扩 散 电极上 ，会 影响反应进程【】 。 在高温燃料 电池 反应器中质子在 阴极表 面还原 Ｃ ２ Ｏ ，电合成 Ｃ 的反应速 率和转化率 比在传统催化反 Ｏ
表面反应体 系进行分类 ，综述 了近年 的主要进展 。
ｌ阴极表面电化学反应
１ ． １简单无机物加氨
１１ ． １氧还原合成过氧化氢 ．
在质子交换膜燃料 电池反应器 中较早实现 的过程是一步法合成过氧化氢 Ｉ。 电解质为 Ｎ ｔ ｎ ７ ｔ ２ 】 ａ ｏ ．Ｐ ｉ
沉积于膜阳极表 面作 为氢 氧化催化 剂，石墨或金 网通过热压法粘贴 于膜 的另一侧 ， 作为过氧化反应 的催化 剂 。反应器工作时，将 Ｈ 稀释 的 Ｈ 通入阳极室 ，０ 通过鼓泡法进入 阴极 室 Ｈ Ｉ ｅ ２ ２ Ｃ 溶液中 ，扩散到催化剂
碳 烷 烃） 日益 受 到 科 研 工 作 者 的 关 注 【 ０ ９】 ，。
研究人 员于 １７ ８０年首次 电解 Ｃ ２ 溶液获得 Ｈ Ｏ Ｈ后 ， Ｃ ２ Ｏ水 Ｃ Ｏ 对 Ｏ 电化学加氢 还原的研究主要集 中于
使用金属电极电解 各种含有 Ｃ ２ Ｏ 的溶液体 系【 川。为 了解决实验条件下 Ｃ ２ wk.baidu.com 在溶 液中溶解度较低 的难题，
一
固态质 子导体 型燃料 电池 反应 器
方 亮，王万丽，尹屹梅 ，马紫峰
（ 海 交通 大学化 学 工程 系电化 学 与能 源技 术 研 究所 ，上 海 ２ ０４ ） 上 ０２ ０
摘 要 ：将 固态 质 子 导体 型 燃料 电池 作 为新 型 反应 器 用 于合 成 化 学品 ， 产物 选 择 性 高 ，能 耗低 ，可 以实现 电能 与化 学 品共生 。通 过 对 反应 器 操 作参 数 的调 变 ，可 以获 得 预期 的 化学 产 品 及相 应 的 电化 学 特 性 。本 工 作综 述 了 固态 质
同时避 免溶剂 电化学 还原生成 Ｈ ，降低液相产物分离费用 ，研 究者考虑在质子交换膜燃料 电池 反应器 中 ２
第 ２ ７卷第 ３ 期
方 亮 等 ．固态 质子 导体 型 燃 料 电池 反应 器
２１ ７
进 行气相 电解还原 Ｃ ２ ａｄ 【】 Ｏ 。Ｂ ｒ 等 Ｉ使用 Ｎａ ｏ １ 膜 ，以水合肼原位还 原得到铜 催化剂 ，使用 该体 系气 ２ ｉ ｔ ｎ／． ５
第 ２ 卷 第 ３期 ７ ２ １ 年 ６月 ０１
化学 反 应工 程 与工 艺
Ｃｈ ｍ ｉａ ａ ｔｏ Ｅｎ ｎｅ ｒｎ ｎｄＴｅ ｈｎ ｌ ｇ ｅ ｃｌ Ｒｅ ｃ ｉｎ ｇｉ ｅ ｉｇ ａ ｃ ｏ ｏ ｙ
ＶＯ ． Ｉ ２７ ＮＯ ３ Ｊ ｎ ０ｌ ｕ ｅ２ １
《 述 ｉ 综
使 用燃料 电池反应器合成 Ｈ２ ： 需要苛刻 的反应条件 ，原料 简单 ，反 应物相 互独立 ，安全性较高 ， ０不
但 是 转化 率 和选 择 性 仍 不理 想 ， 目前还 无 法 取代 现 行 乙基 蒽醌 法 制备 Ｈ２ ２ 艺 （ ２ 质 量浓 度 为 ０工 Ｈ ０２
２ ． ７ ．％，催 化 选 择 性 大 于 ９ ％ ） ７５ ％～ ０Ｏ ７ 。
Ｈ， Ｏ
Ｐ ｏｄ ｃ ｒ ｕｔ
（） ｙ ｒｇ ｎ ｔ ｎ ａ ｈ ｄｏ ｅ ａｉ ｏ
（） ｅｙ ｒｇｎ ｔ ｎ ｂ ｄｈ ｄｏ ｅ ａｉ ｏ
（ ） ａｆｌｌ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎｗｉ ｃ ｐ ｒ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉ ｔ ｌ ｏ ｈ
ｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉｎ ｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ
中 国 博 士 后 科 学 基 金 （０ ９ ４ ０ ９ ） ２ ０ ０ ５ ６ ６
２０ ７
化 学反 应工程 与工 艺
２ １ 年 ６月 ０１
于：（ ）理论上这一反应器可用于任何热力学 条件允许的加氢／ １ 脱氢反 应，适 用范围广泛 ；（ ）反应器侧 ２ 重于化学 品的合成 ，如进行的加氢／ 脱氢反应为热力学条件允许 的反应 ，同时会有 电能生成 ，综合效率高， 环境友好 ：（ ）反应器结合 了膜技术的特点，工作温度 低，发热量少，反应机理简单 ，对 产物有很强的选 ３
子导体型燃料电池反应器在简单无机物加氢 、具有不饱和键脂肪族和芳香族化合物加氢、醇脱氯以及烷烃脱氢等
反 应 中 的应 用 。 随 着对 该 反 应过 程 认 识 的不 断深 入 ，可望 开 辟一 条 崭 新 的化 学 品合 成 途径 。
关键词 ：固态质子导体 燃料电池反应器 加氢反应 脱氢反应 电能与化学品共生
为了有利 于 Ｏ 扩散 ，Ｙ ｍ ｎｋ 小组使用聚四氟 乙烯 （ Ｔ Ｅ）结合气相法生长的炭纤维 （ Ｃ ） ２ ａ ａ ａａ ＰＦ ＶＧ Ｆ 作
１． ． ２二氧化碳加氢 还原 １
２ ０ 年全年人类主 要通过燃烧化石燃料 向大气中排放 了 ２ ７亿吨 Ｃ ｚ ０５ ３ Ｏ ，而当年全球化学工业仅利用
了 １１ 亿吨 Ｃ ２ 为合 成原料 。为了控制温室效应 ，限制温 室气体 的排放和优化利用碳 资源 ，需要考虑 ． ５ Ｏ作 Ｃ ２ Ｏ 的捕获 、存储和转化等 问题 ，其 中通过 电解催化将其直接转化为化学 品（ Ｃ Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ，Ｃ Ｏ Ｈｓ Ｈ，Ｃ ４ 高 Ｈ及
以加氢过程为例 ，在反应器 中，氢气在阳极表面发生氧化解离 反应 ，产生质 子与 电子 ，质子和 电子 分
别 通 过 质 子 导 体 （ 解 质 ）和 外部 电 路 传 导 至 阴极 ，并 与 反 应 物 在 阴 极 表 面 发 生 加 氢 反 应 ，这 样 就 可 以在 电
获得 电能的 同时在 阴极表 面得到还原产物 。与传 统反应器相 比，固态质 子导体 型燃料 电池反应器的优点在
（ ｇ － ｍｐｒｔｒ Ｐｏｏ ．ｏ ｄ ｃｎ Ｈｉ ｔ ｅａ ｅ ｒｔｎｃｎ ｕ ｔ ｇＭｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅ ） ｈｅ ｕ ｉ ｍｂａ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ，是 比较 成熟的燃料 电池体 系 ，具有 良好的应用 ｎ １
前景。燃料电池中的 电极反 应在产生 电能 的同时将 氢和氧转化为水 。上世 纪７ 年代 ，Ｌ ｎ ｅ等【认为在 电 ０ ａｇｒ ｌ 】 化 学装置 中发生某个热力学上 可 以自发进行 的反应过程 ，可 以在释放 电能的同时得到某些预期 的化学 品。 他们将该过程称为 电能与化学 品的共生 。 实现该过程 的固态质子 导体型燃料 电池反应 器 （ ｒｔｎｃｎ ｕｔ ｇ Ｐ ｏ 。ｏ ｄ ｃ ｎ ｏ ｉ
Ｐ／ Ｄ （ Ｄ ｔ Ｅ Ｇ Ｅ为气体扩散 电极） Ｇ 电极相 比， 使用 Ｐ 纳米簇／ Ｅ为 电极可获得 含量更多 的 Ｃ Ｏ ｔ ＧＤ Ｈａ Ｈ和 Ｃ Ｈ Ｏ ２ ｓ Ｈ，
采用 Ｐ 纳 米簇／ Ｅ为 电极 ，总产率可 以增长 两倍 以上 。该研究组发现 ，利用商用 ２ ％ Ｐ／ ＤＥ为 电极 ， ｄ ＧＤ ０ ｔ Ｇ
中图分类号：Ｔ １． ；Ｔ ０ １ Ｍ９ １ ８ Ｑ ３ ． ４ ４
文献标识码 ： Ａ
固态 质子导体型燃料 电池 （ ｒｔｎｃ ｎ ｕｔ ｇＭｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅ ） 括低于２ ０ ℃运行的质子交换膜 Ｐｏｏ ．ｏ ｄ ｃ ｎ ｍｂａ ｅ Ｃ ｌ 包 ｉ ｎ Ｆ １ ５
燃 料 电池 （ ｒｔｎＥ ｃａ ｇ ｍｂａ ｅＦ ｅ Ｃ ｌ）和 在 ６ ０ １０ ０ ℃ 工 作 的高 温 质 子 导 体 燃 料 电池 Ｐｏｏ ｘ ｈ ｎ ｅＭｅ ｒ ｕ ｌ ｅ１ ｎ ０ ～ ０
为 电极。他们 发现仅 以活性炭 （ ＡＣ）作为阴极催 化剂就 可获得和钯 黑相 近的效果 ｆ，２ｈ后 Ｈ ０ 质量浓 】 ２２ 度为 ０ ２ （ ５ ｜ ３ ，电流效率为 ｌ％。同时还改进 了反应 器设计 ，在 电解质 与两极催 化剂之 问都 以 ． ％ １３ ／ ） ５ ｍｏ ｍ ７ Ｈ Ｉ Ｃ 溶液填充 ，电池为 Ｐｌ Ｉ ａ ｏ￣ Ｙ Ｉ Ｃ Ｖ Ｆ Ｐ Ｆ ｔ。在该 电池 中，６ ｔ ［ ｆ ： Ｉ ｌ ［ ＋ ＧＣ ＋ Ｔ Ｅ＇ ＨＣ Ｎ ｌ Ｉ ＨＣ Ａ Ｉ ｈ后 Ｈ Ｏ 质量浓度可达 ｚｚ
相 电解 还 原 Ｃ ２ Ｏ ，得 到 Ｃ ４ Ｃ Ｈ ， 但 是 电流 密 度 在 电解 ６ ｎ后 降至 １ ／ｍ Ｈ 和 ２４ ． ０ｍｉ ｃ 以下 。类 似地 ， 使 用 ｍＡ
Ｎｔｏ ／ 膜 ，以 Ｎａ Ｈ 原位还 原制 备铜催化剂 ，气相 电解还 原 Ｃ 可制得 Ｃ 、ＣＨ４ Ｃ Ｈ ，电流密 ａ ｎ／７ ｉ Ｂ ４ Ｏ２ Ｈ４ ２ 和 ２ ６ 度最高可达 ２ ／ ［，］ ｅｔ等【】 ５ｍＡ ｃ １ １。Ｃ ｎｉ ｌ采用 贵金属催化剂 ，发现室温 时 Ｃ ２ 化率约 ５ ｍ２３ ４ ５ Ｏ转 ％，与商用 ２ ％ ０
Ｍｅ ｒ ｅ ｕ ｌ ｅｌ ｅｃｏ）工作原理如 图ｌ ｍｂａ ｅＣ ｌ ａｔｒ ｎ Ｆ Ｒ 所示 ，通过调 节外部负载等操作 条件 可使化学 品收率最大化 。
Ｒｅ ｃ ａ ｔ ａ ｔ ｎ
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Ｏ，
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Ｈ３ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｏ ｅ ａｉ． ｄ Ｐｏ ｕ ｔ ｒ ｄ ｃ
收 稿 日期 ：２ １－０１；修订 日期 ：２ １－ Ｉ ８ ００１－８ ０ Ｏ． １ ２ 作者简介 ：方 ￣（９９） １７．，男，博士后 ；￣ （９３） １６－，男，教授 ，通 讯联系人 。Ｅｍａ：ｆ ＠ｓｕ ｄ． － ｉｚ ｌ ｍａ ｊ ｕ ｎ ｔｅ ｃ
基 金项 目：国家 自然科学 基金（ｏ７ Ｉ ２９ ３ １ 上海 市自然科学基 金（９ Ｒ ４３０ ， Ｏｚ Ｉ Ｉ９Ｏ；上海市博 士后科研 资助（９ ２４４ ０） ０Ｒ １１２０
图 ｌ固态质子 导体型燃料 电池 反应器 的工 作原理
Ｆｉ ． ｅ ａ ｉ ｇ ｐ ｉ ｉ ｌ ｆｐ ｏ ｏ － ｏ ｕ ｔｎ ｍｂ ａ ｅ ｆ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｏ ｇ １Ｏｐ ｒ ｔｎ ｒ ｎｃ ｐ ｅｏ ｒ ｔ ｎ ｃ ｎｄ ｃ ｉ ｇ ｍｅ ｒ ｎ ｕｅ ｌ ｒ ａ ｔ ｒ ｃ
择 性；（ ）反应物间有 电解质分隔 ，相对独 立，减少 了安全隐患 。 ４ 近年来 ，以固态质子导体型燃料 电池反应器 合成化学 品的研究 日趋活跃 ， 该反应器 已应用于多个电化 学加氢／ 脱氢反应体 系 。为 了深入理解该反应器 的行为特征 ，促进对其更进一步 的研 究，本文对 不同电极
１ ％，电流效率达 ４ ％。 ． １ ０
尽管 Ｙ ｍａａａ小组在 反应器设计 上进行 了改进 ，但是 总体性能离工业化仍有较 大差距 ，因此进 一步 ａ ｎｋ 寻找更高效的催化剂 ， 现金属． 发 卟啉衍生物对 Ｏ 还原制 Ｈ ０ 具有 良好 的反应 性能【， 中酸性介质中锰 ２ ２２ 其 Ｊ 的复合物催化作用最 佳 。 当使用最优催化剂 ＭｎＯ ＰＣ／ （ Ｅ ）Ｉ ＡＣ时（ Ｅ Ｏ Ｐ为 ２３７８１， ， ，８八 乙基－１ ， Ｈ ， ， ２ｌ １ ｌ － ， ， ３７ ２ Ｈ２ － ３ 卟啉 ） ，最大 Ｈ Ｏ 质量浓度可达 ３ ％ （ ３ ｌ ） ２２ ． ５ １ ２ ／ ，电流效率高达 ４ ％ｆ。 ０ ｍｏ ｍ３ ７ 】 由于 Ｈ Ｏ 能够在碱性 条件 下稳 定存在 ， ａ ｉ 等【提出使用阳极表 面呈酸性，阴极表面是碱性的电解 ２２ Ｋ ｌｏ ６ ｌ 】 质膜。Ｙ ｍａａａ小组 以 ２ ｌ ａ ｎｋ ／ ｍｏ Ｌ的 Ｎａ Ｈ溶液代替 Ｈ Ｓ ４ Ｃ 溶液 ，并通过连续操作抑制 Ｈ Ｏ 的分解， Ｏ ２Ｏ ／ Ｉ Ｈ ｚｚ 反应器 收率为 ８ ／ ． ） ．Ｌ（ ｍ２，最大 Ｈ ０ 质量浓度可达 ７ （ ６ ｌ ） ３ ｈ ２２ ％ ２０ ５ ／ ，电流效率高达 ９ ％［８ ｍｏ ｍｓ ３ ７１ ，。
Ｎ ｔ ｎ／７ 电解质 ，使用 不同的 电解池模式 ，获得的产物分布和相应 收率具有显 著差距 。其 中阳极 电解 ａｏ ／ 为 ｉ 液为 ０５ ｌ ．ｍｏ／ Ｌ的 Ｋ Ｃ 溶液 ，间歇 式操作能够在保持较高转化率 的情况下 ，使 Ｃ Ｈ Ｏ３ ２至 Ｃ ９的总选择性高 于 ９ ％［］ ０ １ 。此外该研 究组还参与 合成 了不 同的催化剂 ，考察其 对反应产物 的影响 ，结 果表明 ，炭载纳米 ６ 铂／ ＤＥ电极的收率最 高，Ｃ Ｇ ８和 Ｃ ９为反应 的主要产物【】 以碳纳米 管为催化剂载 体时，无论催化剂活 ｌ：而 ６ 性组分为 Ｐ ，还是 Ｆ ３ ４ ｔ ｅｏ 或铁钴 合金 ，电化学 还原的主产物均为异丙 醇Ｉ， 】 １ ｌ；以氮掺杂 的碳纳米管为催化 ７ ８ 剂载体 ，铁基 催化剂上异 丙醇 的选择 性可进一步提升 【】 目前质子交换膜 燃料 电池反 应器气相 电解 Ｃ ２ ｌ。 ｏ ０ 的研究操作温度较低 ，烃类重组分挥发 性差 ，吸附于 电催化剂和 气体扩 散 电极上 ，会 影响反应进程【】 。 在高温燃料 电池 反应器中质子在 阴极表 面还原 Ｃ ２ Ｏ ，电合成 Ｃ 的反应速 率和转化率 比在传统催化反 Ｏ
表面反应体 系进行分类 ，综述 了近年 的主要进展 。
ｌ阴极表面电化学反应
１ ． １简单无机物加氨
１１ ． １氧还原合成过氧化氢 ．
在质子交换膜燃料 电池反应器 中较早实现 的过程是一步法合成过氧化氢 Ｉ。 电解质为 Ｎ ｔ ｎ ７ ｔ ２ 】 ａ ｏ ．Ｐ ｉ
沉积于膜阳极表 面作 为氢 氧化催化 剂，石墨或金 网通过热压法粘贴 于膜 的另一侧 ， 作为过氧化反应 的催化 剂 。反应器工作时，将 Ｈ 稀释 的 Ｈ 通入阳极室 ，０ 通过鼓泡法进入 阴极 室 Ｈ Ｉ ｅ ２ ２ Ｃ 溶液中 ，扩散到催化剂
碳 烷 烃） 日益 受 到 科 研 工 作 者 的 关 注 【 ０ ９】 ，。
研究人 员于 １７ ８０年首次 电解 Ｃ ２ 溶液获得 Ｈ Ｏ Ｈ后 ， Ｃ ２ Ｏ水 Ｃ Ｏ 对 Ｏ 电化学加氢 还原的研究主要集 中于
使用金属电极电解 各种含有 Ｃ ２ Ｏ 的溶液体 系【 川。为 了解决实验条件下 Ｃ ２ wk.baidu.com 在溶 液中溶解度较低 的难题，
一
固态质 子导体 型燃料 电池 反应 器
方 亮，王万丽，尹屹梅 ，马紫峰
（ 海 交通 大学化 学 工程 系电化 学 与能 源技 术 研 究所 ，上 海 ２ ０４ ） 上 ０２ ０
摘 要 ：将 固态 质 子 导体 型 燃料 电池 作 为新 型 反应 器 用 于合 成 化 学品 ， 产物 选 择 性 高 ，能 耗低 ，可 以实现 电能 与化 学 品共生 。通 过 对 反应 器 操 作参 数 的调 变 ，可 以获 得 预期 的 化学 产 品 及相 应 的 电化 学 特 性 。本 工 作综 述 了 固态 质
同时避 免溶剂 电化学 还原生成 Ｈ ，降低液相产物分离费用 ，研 究者考虑在质子交换膜燃料 电池 反应器 中 ２
第 ２ ７卷第 ３ 期
方 亮 等 ．固态 质子 导体 型 燃 料 电池 反应 器
２１ ７
进 行气相 电解还原 Ｃ ２ ａｄ 【】 Ｏ 。Ｂ ｒ 等 Ｉ使用 Ｎａ ｏ １ 膜 ，以水合肼原位还 原得到铜 催化剂 ，使用 该体 系气 ２ ｉ ｔ ｎ／． ５
第 ２ 卷 第 ３期 ７ ２ １ 年 ６月 ０１
化学 反 应工 程 与工 艺
Ｃｈ ｍ ｉａ ａ ｔｏ Ｅｎ ｎｅ ｒｎ ｎｄＴｅ ｈｎ ｌ ｇ ｅ ｃｌ Ｒｅ ｃ ｉｎ ｇｉ ｅ ｉｇ ａ ｃ ｏ ｏ ｙ
ＶＯ ． Ｉ ２７ ＮＯ ３ Ｊ ｎ ０ｌ ｕ ｅ２ １
《 述 ｉ 综
使 用燃料 电池反应器合成 Ｈ２ ： 需要苛刻 的反应条件 ，原料 简单 ，反 应物相 互独立 ，安全性较高 ， ０不
但 是 转化 率 和选 择 性 仍 不理 想 ， 目前还 无 法 取代 现 行 乙基 蒽醌 法 制备 Ｈ２ ２ 艺 （ ２ 质 量浓 度 为 ０工 Ｈ ０２
２ ． ７ ．％，催 化 选 择 性 大 于 ９ ％ ） ７５ ％～ ０Ｏ ７ 。
Ｈ， Ｏ
Ｐ ｏｄ ｃ ｒ ｕｔ
（） ｙ ｒｇ ｎ ｔ ｎ ａ ｈ ｄｏ ｅ ａｉ ｏ
（） ｅｙ ｒｇｎ ｔ ｎ ｂ ｄｈ ｄｏ ｅ ａｉ ｏ
（ ） ａｆｌｌ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎｗｉ ｃ ｐ ｒ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉ ｔ ｌ ｏ ｈ
ｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉｎ ｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ
中 国 博 士 后 科 学 基 金 （０ ９ ４ ０ ９ ） ２ ０ ０ ５ ６ ６
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化 学反 应工程 与工 艺
２ １ 年 ６月 ０１
于：（ ）理论上这一反应器可用于任何热力学 条件允许的加氢／ １ 脱氢反 应，适 用范围广泛 ；（ ）反应器侧 ２ 重于化学 品的合成 ，如进行的加氢／ 脱氢反应为热力学条件允许 的反应 ，同时会有 电能生成 ，综合效率高， 环境友好 ：（ ）反应器结合 了膜技术的特点，工作温度 低，发热量少，反应机理简单 ，对 产物有很强的选 ３
子导体型燃料电池反应器在简单无机物加氢 、具有不饱和键脂肪族和芳香族化合物加氢、醇脱氯以及烷烃脱氢等
反 应 中 的应 用 。 随 着对 该 反 应过 程 认 识 的不 断深 入 ，可望 开 辟一 条 崭 新 的化 学 品合 成 途径 。
关键词 ：固态质子导体 燃料电池反应器 加氢反应 脱氢反应 电能与化学品共生