沥青质的控制.答案

沥青质的控制

4.1简介

沥青质的沉积在石油工业的上游和下游产业是一个主要问题。沥青质被称为原油的胆固醇。沥青质可以堵塞近井区域的储层孔隙，也可以沉积在生产管道和下游管线和设施中。在许多含沥青质的原油油藏生产中直到油的稳定性被破坏或变为不稳定后才出现沥青质沉积的证据。沥青质因气体的组分（压降），凝析处理，气体或气液两相的注入（CO2和液化天然气流体），酸刺激（见第5章），低ph值的阻垢挤压处理，原油混相，和高剪切或流体的潜能而不稳定。如果这种不稳定出现在带电荷矿物的地层中，沥青质便会吸附并且改变润湿性和渗透率。原油中高浓度的沥青质不一定会导致沥青质的沉积问题。事实上，浓度高达20％沥青质的原油可能无会出现沉积问题，而沥青质含量低至0.2％（重量）的原油却证明引起沥青质沉积物。

重质原油含有高比例的沥青质，并在其抽提过程中带来特殊问题，管道中的运输问题和处理问题。通过管道运输稠油和超原油的审查最近已经公布了。高粘度，石蜡和沥青质沉积的挑战增加了地层水，盐含量以及对腐蚀问题进行了讨论的内容。

沥青质没有明确定义的亲水基和疏水基，因此，不具有两亲特性和经典的表面活性剂类似的行为。然而，沥青质通过分层聚集形成的网状结构薄油膜有利于油包水乳液稳定性，从而靠近的水滴分开。水最近也被证明能形成π-氢键的芳香环。

沥青质一般被定义为不溶于如戊烷、庚烷轻质烃类而溶于芳香烃溶剂的石油馏分。然而，有可能在实验室中原油甚至在加入过量庚烷后不会产生沥青质沉淀而在现场却遇到沥青质的问题。沥青质被认为是原油中最重的部分。相关沥青质指的是低分子量的软沥青或简单的“树脂”，它也有着多环的极性基团却有多脂侧链性质，并且它是可溶于庚烷的。虽然软沥青和树脂不形成有损伤的沉淀，但是人们普遍认为，他们使得溶液中的沥青质稳定。易于溶解的沥青质（含有软沥青的“过渡材料”）已被证明对难以溶解的沥青质有着塑解作用。

沥青质是由带有脂族链的各种聚芳族结构以及含有杂原子如硫、氮、氧和金属，如镍、钒和铁的有机固体。金属形成络合物，并传递电荷，而这又可能影响到沥青质的沉积。然而，沥青质从油向油的各元素的百分比平均值分布分别为76-86％（重量）的C，7.3-8.5％（重量）的H，5.0-9.0％（重量）的S，0.7-1.2％（重量）的O，1.3-1.4重量％的N，和0.1-0.2％（重量）的金属（主要是镍，钒，和Fe）。各种官能团可以在沥青中找到，硫当前大多存在于噻吩基硫化物和较小程度上存在与亚砜硫化物。沥青质氮几乎全部存在于芳族基团，例如吡咯，并在较小程度上存在于吡啶型组，只有极少数情况下存在于叔胺中。而氧主要存在于羰基和羟基/酚基上，这包括酮类和羧酸。

要了解沥青质分散剂（ADS）和抑制剂（AIS）的作用，先确定沥青质聚集的结构，分子量，和机制是必要的。沥青质单体结构和原油沥青质的芳香环系统尺寸一直是很多讨论的主题。两个模型已在文献中提出。第一个是“大陆”或“孤岛”模式，它这在提出了一种单体分子的沥青质结构，其分子量的范围是500-1000Da，包括最大为750Da，平均约六到七环芳香环一个核心由多个脂族基团与一些杂原子包围（图4.1）。第二种模式是“群岛”或“念珠式”的模式，其中提出，单个沥青质单体组成团聚合基团再组成的五到七芳环各自由短脂肪族侧链连接，可能含有极性杂原子的桥梁（图4.2）。沥青质是本身为一个大范围的结构，所以对于这两种模式仅有的代表结构已被绘制在图4.1和4.2，用以说明基本的差异。

发表于2008年的一篇文章中从荧光衰减和去极化动力学时间测量得出先前的结论即沥青具有大陆结构是错误的，因此沥青质没有单一的稠环内核架构。从另一个权利要求书中说道沥青质的分子量都是双峰的，一峰大约在兆道尔顿单位左右，另一峰的范围大约在5000Da。但是，以后的文章纠纷这些结果，并得出结论认为，沥青质分子量是单峰，分子量低至750-1000Da，正好符合大陆模式。本文收集的证据是非常全面的，正在得到来自世

图4-1 代表“大陆”说法沥青质分子结构的一般分子量

图4-2 代表“群岛”沥青质分子的结构

界各地的许多团体的四个分子扩散技术和七个质谱技术支持。举一个例子：沥青质质谱记录有两步激光质谱（L2MS），其中解吸电离并没有等离子产生已去藕，因此，群岛结构的沥青质现在看来不太可能存在。另一激光解吸电离质谱分析研究表明，可溶性较低的沥青质样品与更可溶组分和整个沥青质相比具有较高平均分子量。纳滤研究表明沥青质纳米聚集体和nanoaggregate基团比膜的30纳米公称孔径还小。

在油藏的高压条件下，沥青质在原油中作为单独分子或至多作为纳米聚集体存在。极性树脂用作表面活性剂，稳定溶液中的沥青质已被人们认可了70年左右。然而，通过测定沥青质重力梯度和由高Q超声波和核磁共振扩散测量的证据表明，树脂与油藏中的沥青质毫

无联系。然而，已表明控制原油中沥青质聚集体（胶束）的稳定性两个关键的参数是芳烃达到饱和的比例，以及树脂（软沥青）与沥青质的比例。当这些比例降低，沥青质的单体或聚集体将絮凝并形成可以沉积在系统中的较大聚集体。已知的是，一些单体表面统计（将在后面讨论）设计出的人造树脂或树脂增强剂能够保持沥青质分散。因此，这可能是因为沥青质或聚集体小的缘故，它不会在溶液中沉淀，它仅在更高的聚集数的时候与树脂相互作用，而不会在油藏中相互作用。通过改变简单阴离子或阳离子表面活性剂的浓度从0.01到1毫摩尔，有可能扭转和控制沥青质的ζ电位的符号，这表明在沥青质表面上的静电和疏水性相互作用的存在。当压力在油生产期间下降，但仍高于泡点时，随着油密度的减小，体积被轻质组分（C6-）占据比重质组分（低压缩组分C7+和含芳烃）占据得快。因此，随油极性的降低，沥青质可能开始相关联，并最终絮凝。这往往发生在整个射孔井下且可以在系统中包括处理设施的任何地方发生。因此，生产过程中最小化压降是控制沥青质沉积的一种方式。最近一篇关于石油沥青质溶解，涉及到生产和炼油的温度变化，压力条件和组成的评论已经出版。

沥青的自我连接是许多讨论的话题。最初石油沥青质聚集体（或胶束）的大小显示为沥青质的约20埃或8-10分子。其他描述最初沥青聚集体为多分散扁圆柱体或松散、非球形、那样的分散颗粒。聚集体的大小是依赖于溶剂极性。然而，在与树脂或合成的分散剂和抑制剂的混合物中，这些聚集体不一定进一步聚集沉积在管壁。事实上，宏观沥青质颗粒可以以肉眼可见的形式存在，但可能会不会出现沉积。虽然沥青质沉积通常被认为是不可逆的，但是有相反的证据表明沥青质絮凝已被证明是可逆的，这说明增加一些树脂或分散剂对絮凝沥青质可以防止其沉积。在另一项研究中，沉淀的沥青质可以通过化学品的处理被再次有效地稳定。这可能在减少沥青质的挑战中，特别是在原油上部生产设施有着潜在的实用性。一直以来有着从原油中分离活性树脂和用其来帮助分散沥青质的方法的声称。

有人表明该沥青质分子的聚集体主要由稠合芳环系统能力之间的平衡所支配。通过π键堆叠来减少溶解度，和通过烷基堆叠的空间破坏来增加溶解度。另一个沥青质分子极性部分之间的重要相互作用就是发生在酸- 碱（电子给体- 受体）和氢键的相互作用。一项研究并获得了存在被甲基包围的点的沥青质固体的沉积对于沥青质单体来说更符合“大陆”模式这样的结论。胶束模型沥青提出，解释了许多实验的测定。该模型考虑烷基部分环绕存在与芳香族为内芯中。在另一项研究中，沥青质的至少存在可溶部分，以形成附聚不溶微粒具有高度多孔性聚集体。分子动力学模拟已被用于探测侧链长度在沥青质聚集模型上的影响。我们发现聚集随着烷基侧链长度的增加而削弱。

沥青质控制方法审查已经出版。推荐已用于沥青质控制的非化学技术包括如下：

●避免混合某种原油流体，原油原料的混合是一种常见沥青质沉淀的原因。

●在AFE（沥青质形成薄膜）之外操作，通过操纵温度，压力，或流量，能最小化出现促进沥青质沉积的条件，从而延长井的生产和设备的投产效率。

●井和地面机械设备的清洗，这包括使用电缆方法和开口向上的容器，或者例如，分离器，和逐步挖掘出沉积的物质。

●使用高流速消弱沉积。

超声辐射也被报道是有助于井筒沥青质的清洗，通过陶瓷膜的方法从原油分离沥青质已被证明是可行的。

生产操作中控制沥青质有两种化学方法，这将在本章中进行讨论：

●用分散剂和抑制剂来预防（连续或分皮注入，挤压处理，在压裂过程中填放支撑剂）

●用沥青质溶解器等补救措施（或溶剂脱沥青油）

一个最近宣布的化学的方法是一个使用相对渗透率调节剂（RPM），以防后续的沥青质沉积（见第2章RPM上的更多信息）。对纳米颗粒在一个典型油藏压力和温度条件下，在多孔介质中的运移进行了研究。其结果是，使用纳米颗粒能够使系统流动成功，这表明了其对