第七章+塑料着色剂

• 所以，当机械研磨后的颜料粒子，在其表面应吸附一 层包覆层，使颜料的表面能降低。当带有包覆层颜料 的结合体再度碰撞就不会凝聚起来。这对于着色，尤 其是制造色母粒是一个很关键的过程。
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7.3 着色剂种类及评价 7.3.1着色剂种类 用于塑料的着色剂较多，按其形态可分为： 1．粉状着色剂 将着色剂研成细粉后，不加处理， 直接用于着色。这种着色剂成本低，但分散性较 差，易造成飞散污染和配料不准。 2．糊或膏状着色剂 把着色剂分散在增塑剂等挥发 性有机液体中，制成糊或膏状物，分散性好，无飞 散污染，但需多次研磨。 3．浓缩母料 将着色剂以高浓度分散在聚合物中， 经研磨成粒状物后，再用于着色，分散好，但使用 时仍有飞尘污染等。 4．粒状着色剂 制成粒状物， 将着色剂分散在聚 合物中，经混炼制成粒状物。质量好，无飞散，使 用方便，但增加工序和塑料受热。
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7.3.2无机颜料 ① 二氧化钛 又称钛白或钛白粉，有金红石 型和锐钛矿型两种结晶构型。前者质地较软，耐 热、耐候、耐水性较好，屏蔽紫外光的能力强，不 易变黄，可赋子塑料良好的耐光性，特别适用于户 外应用的塑料制品。后者虽白度高，遮盖力大，着 色力强，分散性较好，但具有光化学活性，促进聚 烯烃的光老化作用，且易和聚氯乙烯的其它添加剂 作用而显色，故不及前者应用普遍。 钛白粉虽是白色额料中着色力最强，遮盖力和着色 牢度也大的白色不透明品种，但因价贵，在实际应 用中多与其它白色颜料配合使用，为提高其着色效 果，有时可用气相燃烧法进行表面处理。
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• 剪切力提高，有利于颜料团聚体的破碎。 • 物料所受的剪切力随螺杆转速升高而增大，同时也降 低了颜料颗粒在剪切场中的停留时间。 • 必须正确选择螺杆转速、螺槽深度以控制颜料的受剪 切程度。 • (d) 炭黑的分散方法 • 炭黑是一种极弱、水润湿性较差的颜料。它属于难分 散的颜料之一，采用通常的机械方法，虽可以使炭黑 的细度提高，但难于得到在水中高度稳定的分散体 系。 • 采用湿法表面处理的方法来改变炭黑表面官能团的特 征，以增加对水的润湿性。然后进一步提高炭黑的表 面电位到75mV以上，以获得在水中稳定的分散体系。 • 炭黑的湿法表面处理，一般可采用高锰酸钾、重铬酸 钾、次氯酸钠和硝酸等进行氧化处理。 •
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• ② 锌钡白(立德粉30％ZnS＋70％BaSO4) 亦为塑料 用的白色颜料，遮盖力和着色力不及钛白粉，着色后 的制品曝晒后有泛黄现象，但因价廉，且可作填料。 故可用于聚烯轻、ABS 聚苯乙烯 聚碳酸酯、尼龙和聚 甲醛等中。然而在聚胺酯、脲醛树脂等中效果不好， 在氟塑料中根本不适用。 • ③ 铬黄（铬酸铅） 按颜色分有柠檬黄、淡铬黄、中 铬黄、深铬黄和桔铬黄五种。为不透明的无机颜料， 可作塑料黄色着色剂。着色力和遮盖力强，耐水性和 耐溶性优良，耐光性和耐热性—般，耐碱性差，色 暗。遇硫变色。多用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸 树脂、酚醛树酯、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯 等。
• 颜料润湿所需时间t：
• 式中 t――润湿所需时间；η――润湿剂的粘度；rcosθ――润湿剂的 润湿张力
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• （2）颜料的细化（粉碎） • 颜料的细化是将颜料和粉状或颗粒状树脂混合，依靠 颗粒之间的冲击力和颜料团聚体与周围介质的剪切应 力来完成。 • 细化的基本方法：干混法、液体剪切和熔体剪切法。 实际生产过程中是将这几种方法联合使用，更有利于 发挥每种方法的优点。 • （a）干混法 将颜料和粉状或颗粒状树脂通过干混， 依靠颗粒之是的冲击力使颜料细化。 • •
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图 7-1为三种不同类型的氧化铁颜料粒径和遮盖力 之间的关系。图中示出粒径在0.1～0.2μ时遮盖力最 大，但在小于0.07μ时，遮盖力急速下降，这是因为 颜料粒子远小于可见光波长一半时，产生了光的漫反 射和衍射而引起的。
图7-1
颜料遮盖力与粒径(nm)关系
经砂磨后的颜料颗粒，可能还存有少量大粒子， 需要通过过筛去除。
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• （c) 熔体剪切法 • 颜料团聚体和熔融状树脂通过剪切区时，剪切力使颜 料的团聚体破碎。一般，未经过处理颜料如直接采用 此法生产色母料，其颜料仍有几十或几百个微米大 小。 • 螺杆工作模型中的剪切应力τ（牛顿流体时）： τ＝μγ·
黄 黄 橙 红 蓝 紫 青 绿青 蓝
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• 7.2 颜料在塑料中的分散 • 7．2．1 基本概念 • 颜料的分散好坏对着色力和遮盖力这两项指标关系密 切。 • 所谓着色力是指颜料着色的能力。着色同一种颜色，用 量越少，着色力越高。 • 遮盖力是颜料遮盖被着色物底色的能力。分散性越好， 着色力和遮盖力越高。 • 所谓分散有两层意思，即分散程度和分散均匀度。分散 程度是指颗粒减少的过程。分散均匀度是指颗粒在树脂 中分布的均匀程度。颜料的细度越小，材料力学性能和 着色力越好。一般来说，粒径小于5μm时，对于一般制 品可以满足要求。而对于薄膜和纤维则要求小于1μm。
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• 炭黑经氧化处理后，增加羧基，并提高了炭黑在水中 的分散性。
• 表7-1 氧化时间与羧基含量的关系
氧化时间/h 羧基量/(mmol/g) 0 0.136 2 0.488 4 0.6713 12 0.7425 16 0.8302 18 20
0.9402 1.005
图 7-6 颜料团聚体通过液体介质研磨示意
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实例：用于染色PP纤维 色浆： 700l不锈钢砂磨机 300r/min；20kW; 配方：β－酞菁蓝 25.2Kg 炭黑 58.8 水 756 扩散剂 适量 玻璃珠（φ1～2mm） 100Kg
图 7-7 颜料研磨时间与粒径关系
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图7-2
颜料的细化过程
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θ：固体颜料和润湿剂间的接触角
图7-3 水在固体表面润湿情况
•颜料和润湿剂接触角越小，颜料和润湿剂容易润湿；颜料和 润湿接触角大，则颜料不容易润湿。 •选择适当的润湿剂使颜料和润湿剂接触角小，例如，二氧化 钛可选用白油、液体石蜡、低分子量聚乙烯蜡等作为分散 剂，但效果不同，其中以聚乙烯蜡对二氧化钛润湿效果最 佳。
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• 润湿过程可简单地分为3个阶段：吸附、渗透、扩散。 • 颜料和润湿剂接触时，接触角小，润湿剂吸附在颜料 粒子周围。然后渐渐渗透到颜料颗料之间的孔隙、因 而降低了颜料颗料之间的吸引力，降低了破碎颜料团 聚体所需的能量，使颜料容易分散细化，见图7-4。
图7-4 颜料的润湿过程
7-5 颜料与树脂干混示意图
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• 设备要求：一般干混采用高速、高冲击的设备，如高 速搅拌机等，使颜料团聚体破碎。 • 颜料要求：干混时，所采用的颜料应容易分散或经过 表面处理，以保证干混后的颜料粒径为100μm左右。 然后颜料再经过双螺杆的剪切，进一步细化至1μm左 右。 • 树脂要求：干混时所用的树脂形状以粉状为好。粉状 树脂具有较颗粒树脂大的表面积，在混合过程中颜料 容易粘附在树脂上。经验证明，如果颜料在树脂熔化 之前就已粘附遮树脂表面上，那么颜料则会更容易， 更完全地混入树脂内，故所得制品着色强度、光泽都 较好。有人曾把酞菁蓝分别分散在颗粒和粉状聚丙烯 树脂中（含量1％），结果，用颗粒树脂生产的着色制 品中有明显的大颗粒颜料，而粉状树脂生产的着色制 品中则无大颗粒颜料。 • 干混时，一般加入少量白油、松节油、磷酸酯类以润 湿颜料并使其粘附于树脂上，有利于其后的颜料细化 和树脂熔融后的分散混合。
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镉黄（CdS＋BaSO4） 黄色着色剂。着色力和遮盖 力不如铬黄，耐光、耐热性优良，耐溶剂、耐水性 和耐碱性亦好，但不耐酸。适应性广，几乎适用于 所有的塑料，可作户外用制品。 其它无机颜料：铬橙（PbCrO4.PbO） 镉朱红（CdS ＋CdSe） 群青（含硫铝硅酸钠） 氧化铬绿等。 7.3.3 有机颜料：偶氮颜料类、酞菁颜料类、蒽醌类、靛 类、金属络合颜料及色淀类（可溶性染料金属盐沉 淀）颜料等。 （1） 塑料红GR 着色力强，适用于聚氯乙烯多种塑 料。
μ：熔融树脂的粘度，Pa.s; γ·:剪切速率，S-1。
• 螺杆运转时的剪切应力（无回流）： τ＝1.54μπnD/h
式中 • D—螺杆直径，mm; n—转速，r/min; h—螺槽深度，mm;
熔体剪切常用的设备为：二辊开炼机、密炼机，、螺杆挤出机（单螺、 双螺杆等）。当采用挤出剪切时，挤出温度应稍高于树脂熔点。
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• （b）液体介质法 • 液体介质法是通过液体介质传递剪切力而使颜料的团 聚体破碎的方法。这种液体可以是增塑剂、水、聚合 物溶液等。 • 一般研磨设备间隙约为76μm，而颜料团聚体的尺寸 为20～30μm左右，远远小于研磨间隙。这样，只有 靠加入液体介质来传递剪切力，使团聚体粉碎。 • 目前使用的设备：三辊研磨机、砂磨机等。
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• 2．颜料的分散过程 • 颜料的分散： • 第一步 使用润湿剂润湿颜料，使颜料之间的凝聚力减 小。 • 第二步 颜料的粉碎和细化。进一步做包覆处理，降 低新形成界面的表面能，如图7-2 颜料的细化过程。 • 第三步 细化后的颜料在熔体中能均匀分散，以便在进 一步加工时不至于使颜料产生再凝聚现象。由此，颜 料的分散过程要可以分为三个步骤：润湿、细化和细 化后稳定混合分散。 • （1）颜料的润湿 • 颜料的分散首先要进行润湿。润湿过程是用润湿剂 （表面处理剂）润湿、包覆颜料表面。
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表7-1颜料在可见光光谱的吸收与颜色的关系
吸收光的波长nm范围（颜色） 肉眼所看到的颜色
400～435 435～480 480～490 490～500 500～560 560～580 580～596 596～696 596～750
紫 绿，青 绿，蓝 蓝，绿 绿 黄绿 黄 橙 红
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7.2.2 颜料分散理论 1．颜料分散前的形态 通常，生产过程的原始颜料称为湿滤饼，还需进一 步粉碎、干燥等。在干燥过程中，较细的颜料产生 凝聚，使其粒径较原始的大许多倍。因而不能直接 用于塑料的着色。必须进行分散处理。 据德国标准协会命名法，认为颜料状态可分为原生 颗粒、凝聚体和团聚体。 一般商品颜料的颗料比团聚体还大，粒径为250～ 750μm（相当于60～200目）。 原生颗粒是以单晶、块状、球形或微晶组成的大晶 体形式存在，如图7-2。 团聚体是由原生颗料或凝聚体组合，或是这两者在 边、角上互相吸咐而成的混合物。 颜料的分散过程是将团聚体粉碎、细化的过程。
• 聚烯烃黑色母料是用聚乙二醇来润湿炭黑。可以使接 触角θ＝0°
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• （3）. 颜料细化后的稳定化 • 分散状态的稳定化 • 由于颜料分散细化后，粒径减小，表面积增大，颜料 表面自由能也增大，造成细化了的颜料不稳定性（状 态ＩＩ）。
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图 7-8 颜料细化的能量变化
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第七章
塑料着色
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• 7.1概述 • 塑料的着色，就是利用加入的着色剂(染料或颜料等)对日 光的减色混合而使制品带色的。即通过改变光的吸收和反 射，而获得不同的颜色，如吸收所有的光时，呈现黑色； 如果只吸收某一波长的光，并且散射光的数量很小，那么 塑料变成有色透明，形成的颜色取决于反射光的波长；假 如是全部反射，则塑料呈白色。如果被吸收的光全部散 射，那么塑料则变成“有色不透明”的，其颜色也取决于未 被吸收光的波长。 • 通常将纯度较好、明度较大的红、黄、蓝三色称为基色。 在配色时，可选择红、黄、蓝三基色中的任何二基色相互 调合，可得到其它颜色。