电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列

并取代 Ti 原子；氮元素掺杂可以引起可见光活性；金 属 和 非 金 属 共 掺 杂 可 以 产 生 协 同 作 用 [12-14] ， 分 别 以 Zr(NO3)4、NH4Cl 及 Zr(NO3)4 和 NH4Cl 的混合溶液为电 解液，施加 5 V 电压，使 Zr4+和 NH4+在电场作用下在 阴极 TiO2 纳米管表面富集，然后通过煅烧制备锆掺杂、 氮掺杂和锆、氮共掺杂 TiO2 纳米管阵列。
以钛片作阳极，Pt 作阴极，两电极间距离保持 3 cm。用恒电压装置(JWY-30G)进行阳极氧化，电解液 由 0.14 mol/L NaF 和 0.5 mol/L H3PO4 组成[15]。阳极氧 化电压为 20 V，时间 30 min。然后取出钛片用去离子 水冲洗，去除表面沾附的电解液，自然干燥。
锆掺杂可以增强 TiO2 纳米管阵列在紫外光下的催化活性，氮掺杂提高了 TiO2 纳米管阵列在可见区的光催化活性，锆、 氮共掺杂产生了协同作用，使 TiO2 纳米管阵列的催化活性在紫外和可见区都得到了明显的提高。 关键词：二氧化钛；纳米管；阵列；掺杂；光催化
中图法分类号：TB383；O643
文献标识码：A
Intensity/a.u.
A-Anatase T-Titanium R-Rutile
A
R
TT R
Ta TiO2-300
b TiO2-400
c TiO2-500
d TiO2-600
e Zr/TiO2-500
f N/TiO2-500
g Zr, N/TiO2-500
A
Ag
f e
d c
b a
10 20 30 40 50 60 70 2θ/(°)
图 5，图 6 是 400 ℃煅烧的 TiO2、Zr/TiO2、N/TiO2、 Zr, N/TiO2 分别在汞灯照射下，以及在>400 nm 可见光 照射下催化罗丹明 B 的降解率曲线。通过比较反应速 率常数得出，Zr/TiO2-400 在紫外区的光催化活性比 TiO2-400 提高了 9.87%； N/TiO2-400 在可见区的光催 化活性较纯 TiO2-400 提高了 18.70 %；Zr, N/TiO2-400
石英冷肼中间放置 300 W 汞灯（或 500 W 氙灯）， 冷阱外加 400 nm 截止滤光片，夹层内通冷凝水。石英 比色管中装入 10 mL 罗丹明 B 水溶液，内通氧气，流 量为 0.2 L/min，纳米管阵列固定在罗丹明 B 溶液中间， 面向光源。同时进行暗反应和没有催化剂存在下罗丹 明 B 光降解对照试验。
第 40 卷 2011 年
第4期 4月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.40, No.4 April 2011
电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列
刘海津 1，刘国光 1,2，侯泽华 1，刘 培 1
(1. 河南师范大学 河南省环境污染控制重点实验室 黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007) (2. 广东工业大学，广东 广州 510006)
摘 要：通过阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列。然后用制成的纳米管阵列作阴极、Pt 作阳极，分别以 Zr(NO3)4、NH4Cl 及 Zr(NO3)4 和 NH4Cl 的混合溶液为电解液，制备锆掺杂、氮掺杂及锆、氮共掺杂二氧化钛纳米管阵列。通过 FESEM、 UV-vis 漫反射、XRD、XPS 等手段对纳米管阵列进行表征。结果表明，制成的纳米管阵列管径约 70 nm，管长约 400 nm。
第4期
刘海津等：电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列
182.81
a
182.26
b
Zr3d
185.01
Zr3d
184.55
·725·
Intensity/a.u.
170 175 180 185 190 195 170 175 180 185 190 195
400.05 N1s
c
d
N1s
399.92
401.69
a
a Zr, N/TiO2-500
b
b Zr/TiO2-500 c N/TiO2-500
c
d TiO2-500
d
Absorbance
250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength/nm
图 2 样品的 UV-vis 漫反射图谱
Fig.2 UV-vis diffuse reflection spectra of the samples
每隔 10 min（汞灯照射下）或 20 min（氙灯照射 下），在 722 分光光度计上 550 nm 处测反应液中罗丹 明 B 的浓度。
2 结果与讨论
2.1 纳米管阵列的形貌 20 V 电压下阳极氧化 30 min 后，在钛片表面形成
了高度有序排列的二氧化钛纳米管阵列。图 1 是煅烧 后纳米管阵列的 FESEM 照片。从图中可以看出，纳 米管阵列层排列整齐，管长约 400 nm，开口朝上，中 空，管径约 70 nm。 2.2 UV-vis 漫反射分析
图 4 样品的 XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of the samples
钛晶型的转变有一定的影响（图 4 中 e, f），共掺杂纳 米管在 500 ℃煅烧时就出现了明显的金红石相衍射 峰（图 4 中 g），而未掺杂纳米管在 600 ℃煅烧后才 出现明显的金红石相衍射峰。 2.5 光催化结果
文章编号：1002-185X(2011)04-0723-05
TiO2 纳米管比 TiO2 纳米颗粒具有更大的比表面 积、更好的吸附性能、更高的催化活性，近年来受到越 来越多的关注[1]。但是对以颗粒形式存在的 TiO2 纳米 管来说，使用后的回收问题较难解决，因此制备固定 在一定基底上的 TiO2 纳米管成为必需。阳极氧化是一 种简单、经济、直接、在钛基底上制备纳米管阵列的方 法[2,3]，所制备的纳米管阵列容易回收和重复使用。但 纯 TiO2 纳米管阵列仍然只能吸收紫外光，几乎没有可 见光活性。人们在研究如何提高 TiO2 纳米粉体的光催 化活性时发现，非金属，如 C、N、S 的掺杂可以缩小 TiO2 禁带宽度，使 TiO2 的吸收边带进入可见光区[4-6]， 一些金属掺杂，如过渡金属 Zn、Cr、Pt、Fe 等能有效 促进光生电子和空穴的分离，可以提高 TiO2 的光催化 活性[7-9]。由此推测，对 TiO2 纳米管阵列进行掺杂可能 是提高其光催化活性和拓展其吸收光谱范围的一条途 径。一些对 TiO2 纳米颗粒掺杂的常用方法，例如溶胶 凝胶法[7]、离子交换法[10]、水解沉淀法[11]等，不适用于 TiO2 纳米管阵列的掺杂。本实验采用了电化学的方法， 进行 TiO2 纳米管阵列的掺杂处理。考虑到 Zr 和 Ti 都 是ⅣB 族元素，并有相似的原子半径（Ti 0.2 nm，Zr 0.216 nm）和价态（+4），所以 Zr 容易进入 TiO2 晶格
图 2 是样品的紫外-可见漫反射图谱。图谱形状和 文献[16]报道的相似。从图上可以看出，TiO2 掺杂前 后的紫外可见吸收图谱形状基本不变。单纯的锆掺杂 （图中 b）使紫外区的吸收强度有所增加，氮掺杂（图 中 c）和锆、氮共掺杂（图中 a）使 TiO2 在 458 nm 处 出现了新的吸收峰，而且共掺杂使紫外和可见区的吸 收强度都有了明显的提高。 2.3 XPS 分析
图 3 为样品的 XPS 图谱。从图 3 中可见，Zr3d 峰在 Zr/TiO2 中位于 182.81 和 185.01 eV 处（图 3a）。 在 Zr, N/TiO2 中由于氮的存在，Zr3d 峰位置移向了低
a
b
200 nm
100 nm
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图 1 TiO2-500 顶部和 TiO2-500 侧面的 FESEM 照片 Fig.1 FESEM images of TiO2-500: (a) top view and (b) cross-sectional view
共掺杂后的吸收带边有了明显的红移。在锆掺杂纳米管中锆含量是 0.51%，氮掺杂纳米管中氮含量为 1.92%，共掺杂中
锆、氮含量分别是 0.77%和 1.29%（均为原子分数）。N1s 峰在单独掺氮纳米管中是一个峰，而在混合掺杂中是双峰，
说明氮在单独掺杂和混合掺杂中的存在状态并不一致。通过降解罗丹明 B 水溶液对其光催化性能进行检测。结果显示，
将各样品分别在 300，400，500，600 ℃下煅烧 2 h，分别记作 TiO2-X、Zr/TiO2-X、N/TiO2-X 和 Zr， N/TiO2-X，X 代表煅烧温度。
纳米管阵列的形貌用场发射扫描电镜（FESEM， Hitachi，S-4800）观察。UV-vis 光谱特征用 UV-vis 漫 反射（Hitachi，U-3010）测定，纯 BaSO4 作基线，扫 描范围 250~600 nm。晶型结构用 X 射线衍射仪表征 (DX-2000，CuKα，35 kV，λ =0.154 18 nm)。原子组 成及形态用 XPS（ESCALAB 250）检测仪检测。
结合能方向，分别位于 182.26 和 184.55 eV 处（图 3b）， 说明锆在单独掺杂和共掺杂中都是和氧相连的。在实 验中还发现了一个有趣的现象：N1s 峰在氮掺杂和锆、 氮共掺杂纳米管中并不一致。在氮掺杂纳米管中，N1s 峰是一单峰在 400.05 eV 处。而在混合掺杂中，N1s 峰是双峰形式，分别在 399.92 和 401.69 eV 处。对于 N1s 峰的归属问题一直存在着争议。Di Valentin 等提 出氮掺杂二氧化钛中 N 有两种存在形式，即取代氮和 间隙氮[17]，400 eV 附近及以上的峰均归属于间隙氮形 式。所以，氮掺杂和锆、氮共掺杂实验中的氮均归属 于间隙氮的形式存在。由于锆的存在，使共掺杂中 N1s 的 1 个峰移到了 399.92 eV 处，同时又产生了 1 个新 的位于 401.69 eV 处的峰。
Intensity/a.u.
390 395 400 405 410 Binding Energy/eV
390 395 400 405 410 Binding Energy/eV
图 3 样品的 XPS 图谱 Fig.3 XPS spectra of Zr3d peak in Zr/TiO2 (a), Zr3d peak in Zr, N/TiO2 (b), N1s peak in N/TiO2 (c), and N1s peak in Zr, N/TiO2 (d)
1实验
实验材料为钛片，0.2 mm 厚，1 cm×2 cm 大小， 纯度 99.6%。用金相砂纸打磨，分别用丙酮、异丙醇、 甲醇超声清洗，然后在 1 mol/L H3PO4 中处理 1 min， 再用去离子水清洗后空气中干燥。213 型 Pt 电极。丙 酮、异丙醇、甲醇、NaF、H3PO4、Zr(NO3)4、NH4Cl、 罗丹明 B 均为分析纯试剂。
XPS 测试结果表明，锆、氮元素在纳米管中的含 量分别是：锆掺杂纳米管中锆含量是 0.51%，氮掺杂 纳米管中氮含量为 1.92%，共掺杂中锆、氮含量分别 是 0.77%和 1.29%（均为原子分数）。 2.4 XRD 分析
未煅烧的二氧化钛纳米管阵列是无定形的。通过 XRD 图谱(图 4)可以看出，300~500 ℃煅烧后晶型以 锐钛矿为主（图 4 中 a~c），600 ℃煅烧后有明显的 金红石相生成（图 4 中 d）。锆和氮的掺杂对二氧化
以制备好的 TiO2 纳米管阵列作阴极、Pt 作阳极， 以 0.1 mol/L Zr(NO3)4 为电解液，制备 Zr/TiO2 纳米管
收稿日期：2010-04-20 基金项目：国家自然科学基金（20677012）；国家重大科技专项（2008ZX07211-005-03）；广东省科技计划（2006A36701003） 作者简介：刘海津，女，1970 年生，博士生，河南师范大学化学与环境科学学院，河南 新乡 453007，电话：0373-3325971，E-mail:
lhj671@sohu.com
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稀有金属材料与工程
第 40 卷
阵列。两电极间距离不变，电压为 5 V，通电时间为 1 h。结束后用去离子水冲洗 TiO2 纳米管阵列表面，去 除表面沾附的电解液，然后自然干燥。将上述的电解 液更换成 0.2 mol/L NH4Cl，按照同样步骤制备 N/TiO2 纳 米 管 阵 列 。 将 上 述 的 电 解 液 更 换 为 0.2 mol/L Zr(NO3)4 和 0.2 mol/L NH4Cl 的等量混合溶液，按照同 样步骤制备 Zr，N/TiO2 纳米管阵列。