玻璃的组成与结构讲解

碱硅酸盐玻璃的性能表现：
玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表 现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强 度、化学稳定性和透紫外性能下降。
碱含量愈大，性能变坏愈严重。
结论：二元碱硅玻璃无实用价值。
1.4 硅酸盐玻璃结构
1.4.2 钠钙硅玻璃结构（掌握） 起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO 把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用： 一是提供游离氧，使骨架连续程度下降； 二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。 积聚作用 Si O- Ca2+ O- Si 说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的 玻璃。为了改善其性能，须加少量的Al2O3 结论：当CaO含量较少时，后者作用大于前者， 和MgO 使玻璃的理化性能得以改善。
当配们数夺取游离氧后由6变为4时，补网 作用
B eO 4 A lO 4 G a O 4 B O 4 T iO 4 Z n O 4
积聚作用增强
1.5 玻璃结构中阳离子的分类
氧化物分类 网络形成体 网络外体 单键强度 常见配位数 (kcal) >80 <60 3或4 ≥6 常见氧化物 Sio2 B2O3 P2O5 GeO2 As2O3 Li2O Na2O K2O CaO SrO BaO
1.3
层状
单元系统玻璃
链状
图1-8 B2O3玻璃在不同温度下的结构模型
硼
氧
1.3
单元系统玻璃
层状结构特点：分子间引力（范德华力）
单组分硼氧玻璃性能表现：
软化点低（约450℃），化学稳定性差， 热膨胀系数大，没实用价值。
1.3
单元系统玻璃
1.3.3 五氧化二磷玻璃结构
• 基本结构单元是磷氧四面体 [PO4]，有一个键能较高的双键；
1.65
2.9 3.3 2.80
Ti4+
Ga3+
9.8
7.8
Be2+
Al3+
20
10
1.5 玻璃结构中阳离子的分类
3 中间体氧化物阳离子
不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网 络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强 度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般 为6，即可提供游离氧起“断网作用”，又可使 补网的作用。 说明：当配位数为6时，断网作用
• [PO4]中的P-O-P键角为140°， 其结构不对称
磷；
氧
图1-9 P4O10分子结构构示意图
• P2O5结构是层状，层间由范德华力
图1－9 P2O5玻璃性质表现： 黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。
1.3
单元系统玻璃
1.4 硅酸盐玻璃结构
1.4.1 碱硅酸盐玻璃结构 1.4.2 钠钙硅玻璃结构
广义
指物质的一种结构 用作结构、功能和新材料的玻璃 指玻璃器皿、玻璃瓶罐等
玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有 固体机械性能的无定形物体。
狭义
玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、 固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。
1.1
玻璃的定义与通性
1.1.2 玻璃的通性（掌握）
¤各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的， 是统计均匀的，其物理化学性质在 任何方向都是相同的。 ¤介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因T↓而 黏度↑ ↑ ，质点来不及作有规则排列 形成晶体，没有放出结晶潜热。 ¤无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是 在一定的温度区域内进行的（软 化温度范围），并且没有新的晶 体生成。
♥ 网络中这些氧多面体以顶角相连
♥ 每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的 多面体形成三维空间发展的无规则连续 网络
1.2
玻璃结构
B 2 O 3 S iO 2 G eO 2 P 2 O 5 V 2 O 5 T a 2 O 5 A s 2 O 5 S b 2 O 5
能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。 未能满足上述条件的氧化物（R2O和RO)只能作 为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙 中。 • 石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，在 空间形成三维空间网络，其排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复。 • 硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体 [BO3]、磷氧四面体[PO4]，无序二维空间网络。
K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则K2O 给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O Na2O K2O 主要是提供游离氧，起断网作用， 使结构疏松，降低玻璃熔化温度， 使许多理化性能变坏
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
Li2O Li+场强比K+、Na+大，起积聚作用 在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的 Na2O或K2O，可以强化玻璃结构， 使玻璃性能得以改善。Li+在高温时 有很强极化能力，能减弱Si-O键的作 用，即有强烈的助熔作用。 在二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧 化物含量不变，用一种碱金属氧化物 逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻 璃的性质不是呈现直线变化，而是出 现明显的极值，这一效应称~
中间体
>60且<80 4 或≥6
BeO MgO ZnO Ai2O3TiO2Ga2O3
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
1.6.1 碱金属氧化物的作用（掌握）
1.6.1
源自文库
1.6.2 二价金属氧化物的作用（理解） 1.6.3 R2O3的作用（理解） 1.6.4 ZnO的作用（理解） 碱金属氧化物的作用（掌握） Li2O、Na2O、K2O
1.5 玻璃结构中阳离子的分类（掌握） 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小 和生成玻璃能力，分三类
网络生成体氧化物的阳离子
网络外体氧化物阳离子
中间体氧化物阳离子
1 网络生成体氧化物阳离子 能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系， 阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位 数为3或4，阴离子配位数为2，配位多面体一般 以顶角相连。
1.4.1 碱硅酸盐玻璃结构（掌握） 过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示 —Si—O—Si— 桥氧
掌握
Si
O非桥氧
R+
1.4 硅酸盐玻璃结构
图1-11
氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
1.4 硅酸盐玻璃结构
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电 荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取 原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱 和疏松。
1.5 玻璃结构中阳离子的分类
2 网络外体氧化物阳离子 不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之 外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大 于或等于6，即可提供游离氧起“断网作用”， 又可使断网的积聚者。 说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用 当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用 表1－1
1.5 玻璃结构中阳离子的分类
1.3
单元系统玻璃
(a)
图1-6（a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
1.3
单元系统玻璃
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现：
黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、 介电性能和化学稳定性好。
结论：
• 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面 石英玻璃所表现的性能就愈好； • 石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有 明显的透气性，可作功能材料。
第1章 玻璃的结构与组成
1.1 玻璃的定义与通性
1.2
1.3
玻璃结构
单元系玻璃
1.4
1.5
硅酸盐玻璃结构
玻璃结构中阳离子的分类
1.6
1.7
各种氧化物在玻璃中的作用
玻璃的热历史
1.1
玻璃的定义与通性
1.1.1 玻璃的定义（理解） 1.1.2 玻璃的通性（掌握）
1.1.1 玻璃的定义（理解）
玻璃态 玻璃材料 玻璃制品
表1-1
K＝1 离子 Z/r2
各种氧化物给出游离氧的本领（K）
K＝0.7 离子 Z/r2 K＝0.3 离子 Z/r2 K＝0 离子 Z/r2 K＝-1 离子 Z/r2
K+
Na+ Ba2+
0.52
0.83 0.91
Ca2+
Sr2+ Cd2+ Pb2+
1.67
1.15 1.89 1.0
Li+
Mg2+ Zn2+ La3+
取代
混合碱效应
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
1.6.2 二价金属氧化物的作用（理解）
二类
一是碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、Sr BaO)，属惰性气体型阳离子； 二是ZnO、CdO、PbO非惰性气体阳离子； 属网络外体，配位数一般为6，高温时 Ca2+聚积作用弱，而极化力强，使玻璃 的高温粘度降低，随温度降低，极化力 降低，积聚作用增强，粘度迅速增大。 它能提高玻璃黏度对温度的变化率（料 性），即使玻璃的料性变短，但当CaO 含量太高时，由于Ca2+的积聚作用，使玻 璃的析晶增大，脆性也增大。
1.2.1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
1.2
玻璃结构
1.2.2 晶子学说（理解）
☺ 玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 ☺ 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分 布在无定的介质中，从晶子部分到无定形 部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
强调
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性
BaO
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
ZnO 处于八面体形成[ZnO6]，也有四面体[ZnO4], 其含量随碱金属的增大而增大。 形成[ZnO4]时结构比较疏松，则玻璃的密度 和折射率小，而形成[ZnO6]时结构致密，则 密度和折射率大。 能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃 的析晶能力。 PbO 自学
CaO
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
MgO 有4或6配位，但一般是八面体，属网络外体。 若R2O含量较多，而不存在Al2O3、B2O3时， 形成[MgO4]而进入网络，使结构疏松，密度 和强度下降。 在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分CaO，可 降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性。 MgO玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片 现象。 网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用 介于RO与R2O之间。 能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有 助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量 高时易产生二次气泡。
1.3
单元系统玻璃
1.3.2 氧化硼玻璃结构
• 由硼氧三角体[BO3]组成， [BO3]是平面三 角形结构单元； • B-O键是极性共价键，其共价键占56%，键 强119cal/mol，[BO3]正负电荷重心重合，不带 极性； • 低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角 体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络， 而较高温度形成链状结构。图1－8
1.2
玻璃结构
1.2.3 无规则网络学说（理解） • 主要描述离子－共价化合物玻璃的结构 即形成阴离子为多面体（三角和四面体），
多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续 的网络，但其排列是无序的，
• 氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：
♥ 一个氧离子最多同两个阳离子A相结合 ♥ 围绕一个阳离子A的氧离子数为3－4个
1.3
单元系统玻璃
1.3.1 石英玻璃结构 掌握结构特点 1.3.2 氧化硼玻璃结构 1.3.3 五氧化二磷玻璃结构 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1.3.1 石英玻璃结构
•仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; •硅原子位于四面体的中心，氧原子位于四面体的 顶角； •O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强大，离子与共价各占50%； •硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； •硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
图1－5
1.2
玻璃结构
1.2 玻璃结构
无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列 的连续性、均匀性和无序性方面。 晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程
无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀 和连续性；而微观上以体现出有序、微不 均匀和不连续性。
1.6 各种氧化物在玻璃中的作用
1.6.3 R2O3的作用（ B2O3 、 Al2O3） （理解） B2O3 网络形成体。在玻璃中以[BO3]和[BO4]， [BO4]比例越高，结构越牢固。 能降低高温粘度，有利于澄清。少量时 能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃 的光泽和降低膨胀系数。当含量高时， [BO3]比例增大，出现反常现象，使性 能变坏。
1.1
玻璃的定义与通性
¤性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围 内）随成分发生连续和逐 渐变化。 ¤性质变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反 加热）过程中，可以多次 进行，其物理化学性质产 生逐渐和连续的变化，而 且是可逆的，并且没有新 相生成。
1.2
• 概念(掌握）
玻璃结构
• 晶子学说（理解） • 无规则网络学说（理解）