分子重排反应

分子重排反应

[摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用．

[关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排

[Abstract]the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement,free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis,and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application.

[Key words]stability structure of the intermediates and products;nucleophilic rearrangement;electrophilic rearrangement;free radical rearrangement

分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性．

1、频呐重排

频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下：

对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。

两个碳正离子中间体“I”和“II”相比较，显然“I”更稳定，所以，反应要经

“I”进行下去。“I”中可以迁移的基团是-C

6H

5

和-CH

3

,前者亲核性较强，因此，

反应主要得到苯基-C

6H

5

迁移的产物“III”。【2】

邻二醇作为反应物，其相连的两个碳上都是吸电子诱导效应的羟基，稳定性当然不如产物酮，用量子力学“从头算STA-3G法”【4】也可以证明。

2、1，2-亲核重排的历程

l，2-亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在迁移过程中，迁移基团并未离开分子体系，而带着原来成键的电子一起迁移至终点——邻位缺屯子原子上。迁移基团的构型在迁移前后几乎保持不变，就支持了这一观点。【1】如

3、Cope重排

cope重排团实际上是1，5一二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两个端基上的双键玎电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例：

反应物3，4一二甲基一1，5一己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6一辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所以几乎没有6一丌的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6

一万的超共轭效应。【2】这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的刀电子云和6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99．7％。

4、Stevens重排

含有活泼的a—氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下旷氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上，这一反应由Stevens等人发现，所以称为Stevens重排．【9】如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵盐在水中转变为二甲氨一苄基苯乙酮．在这个反应过程中，一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上，即发生了亲电重排．

5、自由基重排

自由基重排是指生成自由基后自由基发生重排的反应．通常在自由基反应中，过渡态结构接近于形成中间体自由基的结构．如果形成自由基所需要的能量较少，意味着这种自由基较稳定，也容易形成．【10】对于烷基自由基的相对稳定性顺序为

R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·

这是由于超共轭效应等结构因素所引起的稳定性大小的差别．【4】自由基重排研究得最多的是1，2一二芳基的转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去．如口—苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下发生重排分解．

6、烯丙型亲电重排

烯丙型化合物在一定条件下可以进行亲电重排．【11】如末端烯烃在强碱作用下，可以使烯丙基氢迁移到末端不饱和碳原子上，同时双键发生移位导致重排，重排的结果是原来的末端烯烃异构化成为内烯烃．这种异构化是可逆的，通常得到异构体的混合物，其中热力学上较为稳定的异构体占优势．【6】如果重排产物中含有共轭体系的化合物，异构化就主要向生成这种异构体的方向进行．若是六元环化合物，异构化的结果主要是环外双键化合物重排成环内双键化合物．如

烯丙型亲电重排可用通式

表示．重排时，碳负离子(I)一方面与双键形成共轭体系，受到共轭作用使体系更稳定；另一方面由于烷基(R)的供电性引起的诱导作用，从而导致其稳定怀降低．而碳负离子(Ⅱ)仅受到共轭作用，体系更稳定．故碳负离子(Ⅱ)比碳负离子(I)稳定性更大．在此重排过程中，质子由C一1迁移到C一3，故这种重排反应又叫质子迁移重排．【5】

三键化合物在碱存在下也能发生此类重排

这个异构化也是可逆的．在两种炔烃异构体相互转化过程中，有丙二烯类中间体形成，三键在末端的炔烃与三键在中间的异构体相比，后者较稳定．【7】所以在NaOH或KOH催化下，当异构化达平衡时，基本上都是非末端炔烃．

7、反频呐醇重排

从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是频呐醇重排的逆过程，故称为反频呐醇重排。它也属于分子内亲核重排，机理与频呐醇重排有许多相似之处。【13】

羟基脱去后形成的仲碳正离子，由于的重排，转换成为更稳定的叔碳正离子，促使反应向生成物的方向进行。

【参考文献】