过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系
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过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）
应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵） ห้องสมุดไป่ตู้格 原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
多位理论的几何适应性
力求键长、键角变化不大， 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应； 对称性相适应 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小 对称图形的大小也要相 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型 应用举例：
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的 面和六方密堆晶格的001面均 面心立方晶格的 面和六方密堆晶格的 面均 正三角形排布， 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 正六边形有对应关系。
环己烷平铺在金属表面时， － 是催化剂的 是催化剂的6个吸 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的 个吸 附位， 活性中心吸附6个碳原子 附位，123活性中心吸附 个碳原子，456活性中心 活性中心吸附 个碳原子， 活性中心 吸附6个氢原子 被拉的2个碳原子相互接近形成键 个氢原子。 吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子 个氢原子形成氢分子。 长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外 还要求几何尺寸相匹配， 的对称性之外， 几何尺寸相匹配 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 之间。 金属原子间距要在 － 之间 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 脱氢效果不好， 、 脱氢效果不好 满足几何因素， 满足几何因素，但不能满足电子因 或者说没有满足能量条件 能量条件。 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 对脱氢无活性， 、 、 对脱氢无活性 然满足几何尺寸适应， 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样 晶面花样。 角形晶面花样。
六方密堆晶格（A3型） 六方密堆晶格（ 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 置按 方式 作最密堆积， 作最密堆积，重复周 期为两层。 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点， 中有三个晶格点，配 位数为12。 位数为 。 体心立方晶格（ 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 每个球均有 个最近的 配位球， 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 个顶点处， 个顶点处 6个稍远的配位球，处 个稍远的配位球， 个稍远的配位球 于相邻立方体的中心。 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或 。 故配位数可看作 或14。
三、晶面
空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。
密勒指数(又称阵点平面指数 密勒指数 又称阵点平面指数) 又称阵点平面指数
标定密勒指数的步骤为 （1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴 ，Y，Z，相应的轴 ）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X， ， ， 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。 单位分别为 ， ， ，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。 （2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得 ）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。 称为标轴系数。 ， ， ， ， ， 称为标轴系数 （3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 ）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数， 使其换算到三个简单互质整数之连比， 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。 指数。
1 等径圆球的堆积
在密堆积层中，每个球和周围 个球 在密堆积层中，每个球和周围6个球 接触，即配位数是6。 接触，即配位数是 。每个球周围有 6个空隙，分为两类 顶点的朝向有 个空隙， 个空隙 分为两类—顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。 一半和另一半相反（如图所示）。 在密堆积层进行堆积时， 在密堆积层进行堆积时，若采用最密 堆积的方式， 堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每 个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触 个原子相接触。 密堆积层的 个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、 、 三种位置上 各层球心相对位置投影到图中标明的 、B、C三种位置上 来加以区分。 来加以区分。
晶体结构对催化作用的影响
吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。 独位吸附 独位吸附， 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位 同时涉及到两个吸附位， 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及两个以上吸附位 同时涉及两个以上吸附位， 多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（ 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。
谢 谢
二、晶格参数
晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长） 晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。 轴角的大小。 1 立方晶格 晶轴 a = b = c, 轴角 α=β=γ=900。 2 六方密堆晶格 晶轴 a = b ≠c, 轴角 α=β=900, γ=1200。 金属晶体的a、 、 和 、 、 等参数均可用 金属晶体的 、b、c和α、β、γ等参数均可用 X－射线测定。 －射线测定。
运用晶格参数求金属原子半径 金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式， 金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推 求金属原子半径提供了方便。 求金属原子半径提供了方便。用X射线衍射法测得 射线衍射法测得 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式， 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算 紧邻金属原子间的距离。 紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原 子半径。例如， 子半径。例如，由X射线结构分析测知金属钨具有 射线结构分析测知金属钨具有 体心立方晶格，晶格参数a=3.163A。如图，立方体 体心立方晶格，晶格参数 。如图， 边长为a,体对角线长为 体对角线长为√3a,则钨原子的半径 则钨原子的半径r 边长为 体对角线长为 则钨原子的半径 =1.37A。 。
3金属晶体结构形式的选择 金属晶体结构形式的选择
经研究， 经研究 ， 有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系： 认为晶体结构与金属 间找出了一些定性的关系 ： 原子价层s和 轨道上的电子数目有关 轨道上的电子数目有关。 原子价层 和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、 电子数较少时 容易为体心立方晶格， 电子数较少时， 平均摊到 、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 层电子对成键强度影响较大， 层电子对成键强度影响较大 的结构形式。例如， 价层s、 电子 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层 、p电子 】 价层 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【 】 数为 ，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 价 电子数为2，晶体为六方密堆晶格； 层s、p电子数为 ，晶体为六方密堆晶格；铝为 、 电子数为 电子数较多， 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。 】 、 电子数较多 为面心立方晶格。
2金属催化剂的晶体结构 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 方密堆晶格、 体心立方晶格。 面心立方晶格（ 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 置按 方式 作最密堆积， 作最密堆积，重复周 期为三层。 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点， 一个晶格点，配位数 为12。 。
用几何适应性解释在Ni的 用几何适应性解释在 的111晶面上环己烷脱 晶面上环己烷脱 氢速率比十氢萘 脱氢速率快得多 因为环己烷脱氢在Ni的 因为环己烷脱氢在 的111晶面上是六位吸 晶面上是六位吸 同时需要6个 原子起催化作用 原子起催化作用， 附，同时需要 个Ni原子起催化作用，而十氢 萘脱氢在Ni的 晶面上是双六位吸附， 萘脱氢在 的111晶面上是双六位吸附，同 晶面上是双六位吸附 时需要9个 原子起催化作用 原子起催化作用。 时需要 个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶 的 晶 面上找到六位吸附的几率比找到九位吸附的 几率要大一些。 几率要大一些。所以环己烷的脱氢速度比十 氢萘的脱氢速度快得多。 氢萘的脱氢速度快得多。
不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。 方晶体金属镍的不同晶面如图。 晶面， 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 晶面 距离有两种， 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 晶面花 样为正方形，中心有一晶格点； 晶面， 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 晶面 距离也是两种，晶面花样为矩形； 晶面， 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 晶面 间距离只有一种， 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 ， 不同晶面表现出的催化性能不同。 形。不同晶面表现出的催化性能不同。
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）
应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵） ห้องสมุดไป่ตู้格 原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
多位理论的几何适应性
力求键长、键角变化不大， 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应； 对称性相适应 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小 对称图形的大小也要相 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型 应用举例：
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的 面和六方密堆晶格的001面均 面心立方晶格的 面和六方密堆晶格的 面均 正三角形排布， 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 正六边形有对应关系。
环己烷平铺在金属表面时， － 是催化剂的 是催化剂的6个吸 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的 个吸 附位， 活性中心吸附6个碳原子 附位，123活性中心吸附 个碳原子，456活性中心 活性中心吸附 个碳原子， 活性中心 吸附6个氢原子 被拉的2个碳原子相互接近形成键 个氢原子。 吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子 个氢原子形成氢分子。 长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外 还要求几何尺寸相匹配， 的对称性之外， 几何尺寸相匹配 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 之间。 金属原子间距要在 － 之间 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 脱氢效果不好， 、 脱氢效果不好 满足几何因素， 满足几何因素，但不能满足电子因 或者说没有满足能量条件 能量条件。 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 对脱氢无活性， 、 、 对脱氢无活性 然满足几何尺寸适应， 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样 晶面花样。 角形晶面花样。
六方密堆晶格（A3型） 六方密堆晶格（ 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 置按 方式 作最密堆积， 作最密堆积，重复周 期为两层。 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点， 中有三个晶格点，配 位数为12。 位数为 。 体心立方晶格（ 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 每个球均有 个最近的 配位球， 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 个顶点处， 个顶点处 6个稍远的配位球，处 个稍远的配位球， 个稍远的配位球 于相邻立方体的中心。 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或 。 故配位数可看作 或14。
三、晶面
空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。
密勒指数(又称阵点平面指数 密勒指数 又称阵点平面指数) 又称阵点平面指数
标定密勒指数的步骤为 （1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴 ，Y，Z，相应的轴 ）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X， ， ， 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。 单位分别为 ， ， ，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。 （2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得 ）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。 称为标轴系数。 ， ， ， ， ， 称为标轴系数 （3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 ）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数， 使其换算到三个简单互质整数之连比， 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。 指数。
1 等径圆球的堆积
在密堆积层中，每个球和周围 个球 在密堆积层中，每个球和周围6个球 接触，即配位数是6。 接触，即配位数是 。每个球周围有 6个空隙，分为两类 顶点的朝向有 个空隙， 个空隙 分为两类—顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。 一半和另一半相反（如图所示）。 在密堆积层进行堆积时， 在密堆积层进行堆积时，若采用最密 堆积的方式， 堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每 个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触 个原子相接触。 密堆积层的 个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、 、 三种位置上 各层球心相对位置投影到图中标明的 、B、C三种位置上 来加以区分。 来加以区分。
晶体结构对催化作用的影响
吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。 独位吸附 独位吸附， 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位 同时涉及到两个吸附位， 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及两个以上吸附位 同时涉及两个以上吸附位， 多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（ 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。
谢 谢
二、晶格参数
晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长） 晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。 轴角的大小。 1 立方晶格 晶轴 a = b = c, 轴角 α=β=γ=900。 2 六方密堆晶格 晶轴 a = b ≠c, 轴角 α=β=900, γ=1200。 金属晶体的a、 、 和 、 、 等参数均可用 金属晶体的 、b、c和α、β、γ等参数均可用 X－射线测定。 －射线测定。
运用晶格参数求金属原子半径 金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式， 金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推 求金属原子半径提供了方便。 求金属原子半径提供了方便。用X射线衍射法测得 射线衍射法测得 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式， 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算 紧邻金属原子间的距离。 紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原 子半径。例如， 子半径。例如，由X射线结构分析测知金属钨具有 射线结构分析测知金属钨具有 体心立方晶格，晶格参数a=3.163A。如图，立方体 体心立方晶格，晶格参数 。如图， 边长为a,体对角线长为 体对角线长为√3a,则钨原子的半径 则钨原子的半径r 边长为 体对角线长为 则钨原子的半径 =1.37A。 。
3金属晶体结构形式的选择 金属晶体结构形式的选择
经研究， 经研究 ， 有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系： 认为晶体结构与金属 间找出了一些定性的关系 ： 原子价层s和 轨道上的电子数目有关 轨道上的电子数目有关。 原子价层 和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、 电子数较少时 容易为体心立方晶格， 电子数较少时， 平均摊到 、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 层电子对成键强度影响较大， 层电子对成键强度影响较大 的结构形式。例如， 价层s、 电子 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层 、p电子 】 价层 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【 】 数为 ，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 价 电子数为2，晶体为六方密堆晶格； 层s、p电子数为 ，晶体为六方密堆晶格；铝为 、 电子数为 电子数较多， 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。 】 、 电子数较多 为面心立方晶格。
2金属催化剂的晶体结构 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 方密堆晶格、 体心立方晶格。 面心立方晶格（ 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 置按 方式 作最密堆积， 作最密堆积，重复周 期为三层。 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点， 一个晶格点，配位数 为12。 。
用几何适应性解释在Ni的 用几何适应性解释在 的111晶面上环己烷脱 晶面上环己烷脱 氢速率比十氢萘 脱氢速率快得多 因为环己烷脱氢在Ni的 因为环己烷脱氢在 的111晶面上是六位吸 晶面上是六位吸 同时需要6个 原子起催化作用 原子起催化作用， 附，同时需要 个Ni原子起催化作用，而十氢 萘脱氢在Ni的 晶面上是双六位吸附， 萘脱氢在 的111晶面上是双六位吸附，同 晶面上是双六位吸附 时需要9个 原子起催化作用 原子起催化作用。 时需要 个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶 的 晶 面上找到六位吸附的几率比找到九位吸附的 几率要大一些。 几率要大一些。所以环己烷的脱氢速度比十 氢萘的脱氢速度快得多。 氢萘的脱氢速度快得多。
不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。 方晶体金属镍的不同晶面如图。 晶面， 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 晶面 距离有两种， 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 晶面花 样为正方形，中心有一晶格点； 晶面， 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 晶面 距离也是两种，晶面花样为矩形； 晶面， 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 晶面 间距离只有一种， 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 ， 不同晶面表现出的催化性能不同。 形。不同晶面表现出的催化性能不同。