第二章 烷烃和环烷烃

部分重叠式
全重叠式
稳定性次序：对位交叉式>邻位交叉式>部分重式> 全重叠式
在化学反应中，分子不一定以优势构象参与 反应。 影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德 华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及 氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象 不一定都是对位交叉式。 IUPAC规定的表示构象的方法中，对位交叉 称反叠式，邻位交叉称顺错式，部分重叠称 反错式，全重叠称顺叠式。

六、物理性质 取决于它们的结构和分子间的作用力

（一）分子间作用力 偶极-偶极相互作用的吸引力（如图A 在极性分子间产生
B
C）
+ δ
H
C H O
+
-
H C H O
+
δ
δ
+
δ
-
（a） 偶极-偶极相互作用
A
A
B
+ -
+
+ -
+
+ -
+
(b)分子A中的瞬时偶极

（c）在A诱导下，B产生 瞬时偶极
CH3
CH2—CH2—CH3 CH3—CH2—CH—CH2—CH3
CH3—CH—C—CH2—CH—CH3 CH3 CH3 CH3
3-乙基己烷
2,3,3,5-四甲基己烷
CH3
CH3—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH3 CH2 CH3 CH3
3，3-二甲基-5-乙基庚烷
主链上连有不同的取代基，应按按Βιβλιοθήκη Baidu次序规则” 将取代基先后列出，较优基团应后列出。 主要烷基的优先次序是： 叔丁基>异丙基>异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。
（二）构象 构象：由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子 或原子团在空间的不同排列方式。 构象异构体：因单键的旋转而产生的异构体。 构象异构体的分子构造相同，但其空间排列不 同，故构象异构是立体异构中的一种。
1、乙烷的构象 乙烷的两种典型的构象——交叉式和重叠式， 常用两种三维式表示，即锯架式和Newman投影式。 （1）交叉式构象

正戊烷 沸点/℃ 36 熔点/℃ -130
异戊烷 28 -160
新戊烷 9.5 -17
（4）密度 烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物， 都小于1g.cm-3。 （5）溶解度 烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂。 而难溶于水和其它强极性溶剂。 相似相溶。

七、烷烃的化学反应
分子中只存在C—C σ 键 和C—H σ 键,故烷 烃具有高度的化学稳定性。
HHH H HH [18] 轮烯
苯
萘
环烃
一、通式和同系物
烷烃分子组成通式: CnH2n+2 同系列：具有相同分子通式和结构特征的一系列 化合物。 同系物：同系列中的各化合物互称为同系物 。
同系差：相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2 称为同系差 。
同系物的结构相似，化学性质也相近，但反应 速率往往有较大的差异。物理性质则随着碳原子 数的增加而呈现规律性的变化 。
3、烷基自由基的结构 甲基自由基中的C为sp2杂化，3个sp2杂化轨 道与3个H原子的1S轨道重叠，形成的3条C—H σ 键处于同一平面，未成对单电子处于未杂化 的p轨道中，且垂直于该平面。
H C H
甲基自由基的结构
H
4、反应热 在标准状态下，反应物和产物的热焓差（ΔH） 就是反应热。
反应 ΔH（kJ/mol） I2 +151 +140 -83 +55
卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2
2、卤代反应的机理 反应机理：对某个化学反应逐步变化过程的详 细描述。 （1）自由基链锁反应 可分为链引发、链增长和链终止3个阶段 链引发：形成自由基
Cl ： Cl
热或光
Cl
m
+
Cl
r H + 243 kJ· -1 mol
链增长：延续自由基、形成产物
异丁基(iso-Bu)
CH3 C CH3

叔丁基(tert-Bu)
CH3
２、系统命名法要点：
（1）选主链：选择含取代基最多的碳链为主链 （2）编号：从靠近取代基一端开始，尽量使小 的基团具有最低位次。 （3）命名：用二、三、四等大写数字表示相同的取代 基的个数；各取代基的位次都应标出，且各位次的数字 之间用“,”隔开；取代基的位次与名之间用“—”连 接起来，写在母体化合物的名称前面。


过渡态理论认为：反应是从反应物到产物逐渐过 渡的一个过程，要经过一个过渡态，才能转变成 产物。过渡态符号 ≠ 反应物与过渡态之间的能量差，就是反应的活化 能，用Ea表示。
过渡态越稳定， Ea越小， 反应速率越大。
甲烷氯代反应链增长阶段能量变化
[CH3··H··Cl]≠ ·· ·· [CH3··Cl··Cl]≠ ·· ··
3-甲基-6-（1,1-二甲基丙基）癸烷 或3-甲基-6-1',1'-二甲基丙基癸烷
五、结构
（一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成 甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H σ 键。正四面体构 型，键角109°28’。C-H 键长110nm。

甲烷分子的形成过程
σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由” 转动；键的稳定性高。键的极化度小。


范德华引力（伦敦力、色散力） 相反偶极之间的微小作用力，在极性与非极性 分子中均存在 有加和性 只能在近距离内有效作用 范德华吸引力的影响随分子复杂性增加而增强
氢键 氢原子和电负性较大而原子半径较小的 原子X形成共价键时，电子云偏向于该原子， 导致氢核几近裸露。裸氢核受到另一分子中 带有部分负电荷Y的强烈吸引形成氢键。 具有饱和性和方向性 弱于共价键，键能约20KJ/ml
第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃
第二节
环烷烃
第一节
饱和烃 脂肪烃 不饱和烃
烷烃
碳氢化合物：仅由碳和氢组成的化合物，简称烃.
烷烃：例如 CH3—CH3 乙烷 烯烃：例如 CH2=CH2 乙烯 炔烃：例如 CH≡ CH 乙炔 环己烷 环己烯 链烃
脂环烃：例如
烃 苯型芳香烃。例如： 芳香烃 非苯型芳香烃。例如：
二．构造异构 构造：分子中原子间相互连接的次序和方式。 构造异构：分子式相同，分子中原子之间相互 连接的次序和方式不同。 构造异构体：分子式相同，而结构式不同的化合 物，互称~ C4H10 CH3CH2CH2CH3 正丁烷
CH3CHCH 3 CH3
异丁烷
C5H12 ： CH3CH2CH2CH2CH3
（一）卤代反应 1、甲烷的卤代
甲烷
一氯甲烷
二氯甲烷
三氯甲烷
四氯化碳
bp –161.5℃ –24.2℃
40℃
61.7 ℃
76.8℃
利用4种卤代烷的沸点差距，采用精馏的方法将它们分开。
取代反应：有机化合物分子中的氢原子（或其 他原子）或基团被另一原子或基团取代的化学反 应。 卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取 代的反应。
CH3—H + Cl CH3

+ HCl
mol r H m + 4kJ· -1
CH3 + Cl2 Cl

+ CH3Cl
r H m -108 kJ· -1 mol
CH3Cl + Cl·
· 2Cl + HCl CH
· 2Cl + Cl2 CH
CH2Cl2 + Cl· · CHCl2 + Cl2 CHCl3 · 3 CCl + Cl· + Cl2
四、命名 （一）、普通命名法
1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、 乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原 子的个数，再加上词尾“烷”。如：C3H8（丙烷） 10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如： C12H26（十二烷） “正 ”（ｎ-）表示直链；“异”（i-）表示在 碳链的一段具有异丙基(CH3)2CH- ；“新” （neo-）表示在碳链的一端有叔丁基(CH3)3CH-

F
H
F
H
(二) 物理性质 （1）物态
常温常压下，甲烷至丁烷是气体，戊烷至十七 烷是液体，十八烷以上是固体。 （2）沸点 正烷烃的沸点随碳数增多而规律性的升高。在 同碳数的碗烃异构体中，支链越多，沸点就降 低越多。 主要决定因素：分子间引力的大小。
（3）熔点： 正烷烃的熔点随碳数增多而升高，而变化不 如沸点有规则。取代基对称性较好的烷烃比 直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比 含奇数碳的正烷烃高。 原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间 作用力增大。
CH3CHCH2CH3 CH3
正戊烷
异戊烷
CH3 CH3—C—CH3 CH3
新戊烷
三、饱和碳原子和氢原子的分类 烷烃中的碳原子按照与它直接连接的其他碳原子 的个数不同，可分为伯、仲、叔、季碳原子。 伯碳原子（一级碳原子）：以 1°表示，是只与 1 个其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子（二级碳原子）：以 2° 表示，是与2 个其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子（三级碳原子）：以 3° 表示，是与3 个其他碳原子直接相连的碳原子。
sp3-sp3
σ 键 H H
sp3-1s σ
H H H
乙烷的结构
键
H

乙烷（CH3-CH3）分子中的两 碳原子各出一个sp3杂化轨道 而重叠形成C-Cσ键，键长 154pm；各碳余下的sp3杂化 轨道与氢的1s轨道相重叠形成 C-Hσ键。
甲烷分子为 正四面体的 构型，随着 碳链的增长， 高级烷烃固 态是呈锯齿 状。
F2 Cl2 Br2 X-X 2X· +159 +243 +192 CH3-H+X· CH3· + HX -130 +4 +67 CH3·+ X-X CH3-X + X· -293 -105 -101 -423 -104 -34 总CH4+X2 CH3X+HX 负号 –表示放热，正号+表示吸热
5、活化能、过渡态和决定反应速度的步骤
H H H H
H
H
H H H H
H
H H H
H H
H H
伞形式
锯架式
Newman投影式
（2）重叠式构象
H H H H
H
H
H H
HH
H H H H
H H
H H
伞形式
锯架式
Newman投影式
交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构 象介于这两种构象之间，称为扭曲式。
HH H H
重叠式
H
H H H
H
CH2Cl2 + Cl·
· CHCl2 + HCl CHCl3 · 3 CCl CCl4 Cl2 CH3CH3 + Cl· + HCl + Cl·
链终止：消除自由基
Cl· Cl· + CH3· CH3· +
对一些实验事实的解释


（1）甲烷一氯代反应得到的是混合物 （2）容易分解并产生自由基的物质对反应有催化 作用。 如：四乙基铅（易产生乙基自由基）可催化氯气和 乙烷反应 （3）能够结合自由基的化合物，对反应有阻止作 用。这种能使自由基反应减慢或停止的物质称自由 基反应抑制剂。

CH3 CH CH 2 3 CH3-CHCH-CH -CH-CH 2 3 CH3
2,5-二甲基-3-乙基己烷 （3-ethyl-2,5-dimethylhexane）
含复杂支链的烷烃
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C H3C H2C HC HC H2C HC HC H2C H2C H3 2 2 C H3 C H C C H C H 2 3 3 C H3
烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的 原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。

芳香烃基：用“Ar-”表示。
CH3
甲基(Me) 异丙基(iso-pr)
CH3

CH CH3
丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu)

CH3CH2CH2CH2
CH3CHCH2CH3
CH3 CH CH2 CH3
季碳原子（四级碳原子）：以 4° 表示，是与4 个其他碳原子直接相连的碳原子。
如：
1° CH3
1° 2° 3° 2° 4°1° CH3—CH2—CH—CH2—C—CH3 CH3 1° CH3 1°
除季碳原子外，伯、仲、叔碳原子上的氢 原子，分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢 原子（2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。
扭曲式
H
H
H
能 量
H H H H H H H H
H H H H
交叉式（优势构象） 旋转角度 图2-3 乙烷分子构象的能量曲线
（二）正丁烷的构象
CH3 H H CH3 H H
H H H CH3 CH3 H
对位交叉式
H 3C H
邻位交叉式
H3C CH
3
四 种 典 型 构 象
H H
H H 3C
H H
H H
如：
CH3
CH3CH2CH3 CH3(CH2)10CH3
CH CH3 CH3 CH3
丙烷 十二烷
CH CH2 CH3 CH3
异丁烷
CH3 CH3 C CH3 CH3
新戊烷
异戊烷
CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3
新己烷
（二）系统命名法(IUPAC法)
直链烷烃的系统命名法同普通命名法，只 是不写“正”；含支链的烷烃则可看作直链烷烃 的烷基取代的衍生物。 １、烃基的命名