第一章化学反应一般原理讲解材料

即： Q = △U － W
第一节 化学反应方向
可逆反应在某条件下，反应方向如何判断？
能量最 低原理
热效应 焓变
计算 处理
熵增 原理
计算
自由能G 最小原理
能量最低原理与自然现象 1-1自发过程 一定条件下，无需外力作用能自动进行的过程
。 “自发”不含“快速”之意 “非自发”不等于“不可能”
1-2化学反应热效应，反应焓变
④ Ko的性质、意义：
•性质：它仅为温度的函数，与浓度无关，不随平衡组成而 变，与达到平衡的途径无关。
•意义：反应了平衡混合物中产物所占的相对比例，它很好 的反映出反应进行的程度。
表明了一定温度下反应平衡的条件：
Q = Ko 平衡
Q ＞ Ko 反应自右向左进行
Q ＜ Ko 反应自左向右进行
•Ko 与 Q异同：
第一章 化学反应一般原理
化学反应所涉及的问题包括：
⑴反应判据 ⑵反应限度 ⑶反应速度 ⑷反应机理
⑴⑵属于化学热力学范畴；⑶⑷属于化学动力学范畴。
本章主要从反应能量变化的研究开始，讨论反应的方向
和限度，然后再考虑反应的快慢。
仅涉及一些基本知识和思考的方法，重点在于实际应用。
热力学简介
它是研究能量转换过程中所遵循规律的一门学科。于19世纪 中叶，蒸汽机的发明和应用，研究热和机械功之间的转换关 系形成，后来研究范围推广到各种能量之间的相互转换中。
若改变体积为原来的m倍，则P’=P×m-1
改变体积为原来的m倍，则总压及各物质均为旧 平衡的m-1倍。
说明：
①、气体的标准态：P⊙ = 1.013×105
②、溶液中溶质的标准态：标准压强下，溶质 的浓度为 1mol/L, 即 C⊙ =1mol/L
③、液体和固体的标准态： P⊙下的纯物质。
6、反应热的计算
①、原则——Hess定律
[问题] 能否通过较少的实验数据获得任意化学 反应的热效应？
[分析] 反应 A + B C + D
状态函数：描述体系状态性质的函数（物理量）
状态函数特征： 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。
热量：发生变化时，体系与环境之间因温差传递的能量形式。它
与变化相关联。规定：体系从环境吸热为正。
功：除热以外的其他能量传递形式。规定环境对体系做功为正。 内能：体系内部能量总和——热力学能。 热力学第一定律——能量守恒
② Van’t Hoff恒温方程式：
△G=△Go+RTlnQi
平衡时， △G=0
△Go= -RTln(Qi)平 [分析]
该式将反应的标准自由能变与平衡时各物质的组 成关系联系起来了。
式中，R,T,△Go均为常数， (Qi)平必为常数。写为 Ko
③平衡常数——质量作用定律
一定温度下，反应达到平衡，产物浓度以反应方 程式计量系数为乘幂的乘积与反应物浓度以计量 系数为乘幂的乘积之比为常数。
Ⅲ、S随温度升高增大
热力学第三定律：
各种纯化学物质的最完整晶体，在0K时
熵值为零粒子的热运动完全停止，内部排列
达到最有序程度。即S0K=0
设： A0K → ATK
△S = ST － S0 = ST
ST为绝对值，称绝对熵。
2、标准熵
定义：1mol纯物质在标准态时的熵值。ST⊙ 单位：J·mol-1·K-1
Qi＝K △G =0，平衡不移动
②仅改变温度，旧平衡 T1 Qi＝K1 改变温度至T2 Qi≠K2 平衡被破坏
移动至 Qi*＝K2 关键是K如何改变 1、浓度的影响 [定量计算] 例 CO+H2O==CO2+H2 T＝1073 K,密闭容器中 2mol CO和H2O混合，平衡时CO转化率为50%。 若再加入3mol H2O，问平衡能否维持？ 新平衡时CO的转化率为多少？ [实际应用]
2、压力的影响
[定性]改变压力，可导致体积的变化，而影响化 学平衡。较复杂。
①对无气体参与的固液反应体系，几乎无影响
②对有气体参加的反应压力的变化，可能有影
响。
[分析]反应 平衡时
KapA(g)P+CCbBP(Ddg)paApcbBC(平 g) +
dD(g)
∵PV = nRT 仅改变体积 P∝V-1
△G⊙ =△H⊙ －T△S⊙
4、自由能G（又一新能量形式）
意义不讨论。
① 最小自由能原理：
恒温恒压下 △G ＜0 自发； △G ＞0 非自发 △G⊙ ＜0 标态自发； △G⊙ ＞0 标态非自发
由关系△G⊙ =△H⊙ －T△S⊙ 假设△H⊙ 、△S⊙不随 温度变化，可估计自发反应进行的温度范围。 ②△G⊙ 计算（与△H⊙相似） Ⅰ、由 △fG⊙——标准生成自由能计算 Ⅱ、由△G⊙ =△H⊙ －T△S⊙ 计算
① △H⊙ ＜0 ， △S⊙ ＞0 自发； ② △H⊙ ＞0 。 △S⊙＜0， 非自发。 ③ △H⊙ ＜0 ， △S⊙ ＜0 ④ △H⊙ ＞0 。 △S⊙ ＞0， [美]Gibbs提出：恒温恒压下，△H和△S可综合成 一个新的函数变量，记为△G称Gibbs自由能变 量。 关系： △G =△H－T△S
[比较] △fH⊙ 与 ST⊙ ①ST⊙ 为绝对值， △fH⊙为相对值； ②指定单质△fH⊙ =0，而ST⊙ ≠0。
3、 △S⊙计算
与△H⊙ 计算原则、方法一样。
△S⊙ =∑ S⊙产物 －∑ S⊙反应物 [分析]：前述自发吸热过程都是△S⊙＞0
故 自发过程的方向受两大因素制约： △S⊙、 △H⊙
小结
[比较] 高中知识 对可逆反应，最终有∨正=∨逆，正反应单位时 间内消耗的反应物必然为逆反应所补偿，宏 观上各组分的量不再随时间而变，达到化学 平衡。
• ∨正=∨逆为反应限度的质量判据。
2、化学平衡——反应的限度
恒温恒压下，反应达到∨正=∨逆或△G=0时的状 态
• 化学平衡建立的条件： 恒温恒压， ∨正=∨逆 △G=0
△H⊙
=
H
⊙ 产物
-
H
⊙ 反应物
⊙
②、标准生成焓——△fHm⊙ 定义：温度T、标态时，由指定单质生成1mol
某物质（以化学式表示）的焓变。
[说明]
指定单质：多为元素的最稳定单质，状态亦指 定。
生成反应：指定单质反应生成1mol生成物的过 程。
[推论]： 指定单质△fHm⊙ =0 △fHm⊙非绝对值
特点：
1、基础是两个经验定律； 2、结论具有统计意义：是讨论大量质点的平均行为， 不涉及物质的微观结构和过程机理。
局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢；
结论不能说明过程进行的机理和快慢。
热力学一些专门术语
体系(系统)：研究对象。 环境：与体系紧密联系的部分。
体系分类：敞开体系、封闭体系和隔离(孤立)体系 状态：体系不再随时间变化的情形（平衡态）
• 化学平衡的特征（定性）：
①动态平衡。
②是恒温恒压封闭体系中可逆反应进行的最大
限度或最终状态。
[问题]化学平衡的定量特征,平衡组成之间的关系 ？
3、化学平衡定律
①活度商（反应商）Qi
反应
aQA i
+
b( BP c
(PA
P )
P )
cc(CP D+PdD) d
a (PB P)b
Q
i
( Cc C ) c ( C D C ) d (C A C )a (C B C )b
2-4 平衡移动
化学平衡为动态平衡，当改变平衡条件，使△G≠0 ，平衡被破坏。
平衡移动：反应从旧平衡点转变到新平衡点的过 程
•浓度、压力、温度等因素都可使平衡发生移动。
[分析]：
△G=△Go+RTlnQi
=RTln(Qi／K )
[讨论]①恒温下 当Qi＜K △G＜0 正向移动至Qi*＝K
[分析]∵△Go= -RTlnKo
若：总反应=反应1+反应2 △Go总=△Go1+△Go2 －RTlnKo =－RTlnKo1－RTlnKo2 ∴KO=KO1×KO2
[注] 各反应必须是同一温度，各物质集聚状态相 同才能组合。
2-3 应用——平衡计算
[内容] ko的确定及平衡组成的有关计算 1、K的确定 Ⅰ.根据△Go= -RTlnKo Ⅱ.多重平衡规则 Ⅲ.实验测定
2、计算平衡组成
平衡转化率：简称转化率
平衡时已转化的某反应物的量与转化前该物质的 量之比。
还有离解率、分解率之说
它也反映了反应进行的程度
例：已知反应CO2(g)+H2(g)==CO(g)+H2O(g) T=1473K 时Kc=2.3，求：
①当CO2、H2起始浓度均为0.01mol/L ② 当 CO2 起 始 浓 度 为 0 . 0 1 mol/L，H2 起 始 浓 度 为
0.02mol/L
两种情况下。CO2的转化率。 [小结]：
K和转化率都可表示反应进行的程度，但转化 率与反应物起始浓度和反应温度有关，K而仅 为温度的函数
注意解题步骤。
补充题：已知水煤气反应在1000K时K0=1.0，若 密闭反应罐中通入1.013×105Pa水汽与足量的 红炭反应。求平衡时各气体的压力和水汽的转 化率。
例2：能否用下列反应合成酒精？
4CO2(g)+ 6H2O(l)== 2C2H5OH(l)+7O2(g)
△fHm⊙ －393 －286
－278
0
⊙
第二节 反应限度 化学平衡
反应方向确定后，反应进行到什么程度才停止呢 ？
2-1 反应限度的判据
1、能量判据 [分析]
恒温恒压下，根据最小自由能原理，反应之所 以自发进行，是因为△G＜0 。 随着反应进行，必有∑G产增大，∑G反降低。故 有△G →0趋势。 当△G=0时，反应失去推动力，宏观上反应“ 不再进行”，即自发反应进行到△G=0而“停 止”。