氮杂环高性能树脂研究进展_王锦艳

　第30卷第2期高分子材料科学与工程

Vol .30,No .2　2014年2月

POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

F eb .2014

氮杂环高性能树脂研究进展

王锦艳

1,2

,蹇锡高

1,2

(1.大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连116024;　2.辽宁省高性能树脂工程技术研究中心,辽宁大连116012)

摘要:含有全芳环扭曲、非平面结构氮杂环高性能树脂兼具耐高温可溶解特性,综合性能优异,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题,加工方式多样,应用领域广泛。总结出“全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的分子设计思想。研制成功含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚(1,3,5-三芳基均三嗪)等系列高性能树脂。本文将重点介绍含二氮杂萘酮结构聚(1,3,5-三芳基均三嗪)、聚苯并咪唑以及可注射成型四元共聚芳醚砜酮等合成、结构与性能,以及其应用技术的研究开发最新进展。

关键词:高性能工程塑料;聚芳醚;聚苯并咪唑;聚(1,3,5-三芳基均三嗪);二氮杂萘酮中图分类号:T Q 326.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)02-0145-06

收稿日期:2013-12-25

基金项目:国家自然科学基金资助项目(59473019,20604004,21074017)通讯联系人:蹇锡高,主要从事高性能高分子材料合成、改性及应用技术研究,　E -mail :jian4616@dlut .edu .cn

近二十多年来,随着航天航空、电子电气、核能、车辆等高技术的不断发展,新型高性能高分子材料和功

能高分子材料的研究开发及产业化加速发展。其中,工程塑料的力学性能和耐热性能均优于通用塑料,常作为结构材料使用,全球的工程塑料市场需求增速与GDP 基本保持一致。高性能工程塑料的使用温度在150℃以上,因此,在某些领域可替代金属,是高速飞行器、车辆、舰船等实现轻量化、远航程、节能的重要材料之一,其发展速度年增长率已超过了20%[1]

。

聚芳醚是高性能工程塑料中最大的一类,从广义来说,包括聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等。高性能工程塑料的生产主要集中在欧、美、日等发达国家和地区,某些重要的品种对我国禁运。传统高性能工程塑料的耐热性与溶解性呈反向变化关系,即耐热性越好,其溶解性越差,甚至不溶解于有机溶剂,导致其合成成本高,价格昂贵。自20世纪80年代起,国外许多著名大公司和研究机构竞相投巨资研发新品种,研究开发耐热等级更高又可溶解的新型高性能工程塑料已成为科学界和工程界都十分关注的热点问题,但至今尚未取得重大突破。

大连理工大学从分子结构设计出发,将氮杂萘联

苯这种全芳杂环扭曲、非共平面结构引入到聚合物分子链中,开发了一系列杂萘联苯型高性能聚合物。1　杂萘联苯型聚合物体系

杂萘联苯型聚合物的核心结构是基于4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮(DHPZ ,如Fig .1所示)新单体

。

Fig .1　DHPZ (a ),Its Space Model (b )and Imide Ring (c )

从分子空间结构分析,DHPZ 单体的苯环与氮杂萘环成一定扭曲角度,其角度大小可通过联苯基上的取代基进行调控;从反应活性分析,其羟基(-OH )与二氮

杂萘酮结构中的氮氢键(-NH )均显碱性,均与卤代苯的衍生物发生亲核取代反应[2,3]。Hay 研究组最早报道了含二氮杂萘酮结构聚芳醚聚合物[4]

,但是因为核心单体用酚酞为原料经过四步有机反应合成得到,产率低。本课题组经过研究,以廉价易得的苯酚、苯酐为原料,较温和的工艺高产率合成得到DHPZ 系列单体,并已产业化,这对开发其高性能聚合物提供了有利

条件。

DHPZ 系列单体与活性双卤单体,在非质子极性溶剂介质中,在碳酸盐催化作用下,通过溶液亲核取代逐步聚合反应,合成了高相对分子质量的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚。一方面,所合成的聚合物也具有扭曲、非共平面的空间特殊结构(如Fig .2(a )、

Fig .2(b )所示),降低结晶,改善了聚合物的溶解性能;另一方面,全芳香杂环的刚性结构妨碍了分子链的运动,赋予聚合物耐高温等优异性能。因此,从根本上解决了传统高性能工程塑料耐高温不溶解或可溶解不耐

高温的技术难题

。

Fig .2　Poly (Phthalazinone Ether Nitrile S ulfone )(a )and Its Space Model (b )

在此基础上,先后研制成功多个系列含二氮杂萘

酮联苯结构的新型高性能聚合物,包括聚醚砜酮(PPESK )系列[5,6]、聚醚腈砜(PPENS )系列[7]、聚醚砜酮酮(PPESKK )系列[8]等。上述聚合物均既耐高温又可溶解,可在250℃以上使用,可采用溶液方式加工制漆、涂料、薄膜,还可采用挤出、注射、模压等热成型方式加工,应用领域广。其反应的全过程在常压下进行,最高反应温度低于200℃,收率高,聚合物后处理只需要水洗3遍,即可达到高纯度要求,反应中溶剂回收循环使用,实现了低成本、可控制备。在实验室研究的基础上,先后完成了100t /a 规模中试工程化研究和500t /a 工业性试验,并通过技术转移实现了产业化,生产运行稳定。其中PPESK 系列获得2003年国家技术发明二等奖,PPENS 系列获得2011年国家技术发明二等奖。

笔者已报道了PPESK 、PPENS 等的合成与应用研究进展[9,10],本文重点报道含二氮杂萘酮结构可注射成型四元共聚芳醚砜酮和聚苯并咪唑、聚(1,3,5-三芳基均三嗪)聚合物的分子设计合成、结构与性能,以及该类高性能树脂加工应用技术的研究开发最新进展。

2　可注射成型四元共聚芳醚砜酮的合成与性能

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚具有优异的耐热性和溶解性,既耐高温又可溶解,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,但其扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的引入使其呈无定形结构,导致其熔体黏度大,熔融加工性欠佳。

从分子设计出发,将联苯基元引入到聚芳醚砜酮

的分子主链,采用溶液亲核取代逐步缩聚合方法,合成了一系列含有杂萘联苯结构和联苯结构的新型共聚芳醚砜酮(PPBESK )四元共聚物[11,12]。其合成方程式如Fig .3所示。

Fig .3　S ynthetic Route of PPBESK

Fig .4　DSC Curves for PPBESK -I with Different DHPZ and BP

Ratios

通过红外、核磁手段研究表明共聚物的结构与设计一致。通过详细研究合成方法发现,一步投料法,即将所有原料同时加入反应体系,所合成的共聚芳醚砜

146高分子材料科学与工程2014年