第二章热力学.
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
热工流体第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律第一节 第一定律的实质及热力学能和总能能量守恒与转换定律是自然界的基本规律之一，它指出：自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量总量不变。
热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用。
它确定了热力过程中热力系统与外界进行能量交换时，各种形态能量数量上的守恒关系。
一、热力学能热力学能是与物质内部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。
它包括分子移动、转动、粒子震动运动的内动能和分子间由于相互作用力的存在而具有的内位能，故又称内能。
内动能取决于分子热运动，是温度的函数，而内位能取决于分子间的距离，是比体积的函数，即u = f ( T, v )二、总能除热力学能外，工质的总能量还包括工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能、因有不同高度而具有位能。
前一种能量称之为内部储存能，后两种能量则称之为外部储存能。
我们把内部储存能和外部储存能的总和，即热力学能与宏观运动动能和位能的总和，叫做工质的总储存能，简称总能。
即p k E U E E =++ （2-1）E---总能； U---热力学能； E k ---宏观动能； E p ---宏观位能。
第二节 第一定律的基本能量方程及工质的焓一、焓在有关热力计算总时常有U+pV 出现，为了简化公式和计算，把它定义为焓，用符号H 表示，即H=U+pV （2-2）1kg工质的焓值称为比焓，用h表示，即h=u+pv （2-3）焓的单位是J，比焓的单位是J/kg。
焓是一个状态参数，在任一平衡状态下，u、p和v都有一定得值，因而焓h也有一定的值，而与达到这一状态的路径无关。
当1kg工质通过一定的界面流入热力系统时，储存于它内部的热力学能当然随着也进入到系统中，同时还把从外部功源获得的推动功pv带进了系统。
因此系统中因引进1kg工质而获得的总能量是热力学能与推动功之和（u+pv），即比焓。
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
工程热力学第二章
8
∫ pdv
q = ∫ Tds
条件
7
准静态或可逆
4、示功图与示热图 p W T Q
二、储存能
1、内部储存能——热力学能 储存于系统内部的能量， ，与系统内工质粒子的微 储存于系统内部的能量 观运动和粒子的空间位置有关。 观运动和粒子的空间位置有关。 分子动能（ 分子动能（移动、 移动、转动、 转动、振动） 振动）T 分子位能（ 分子位能（相互作用） 相互作用）V 核能 化学能
对推进功的说明
1、与宏观流动 与宏观流动有关 流动有关， 有关，流动停止， 流动停止，推进功不存在 2、作用过程中， 作用过程中，工质仅发生位置 工质仅发生位置变化 位置变化， 变化，无状 态变化 3、w推＝p v与所处状态有关， 与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（ 并非工质本身的能量（动能、 动能、位能） 位能）变化引 起，而由外界做出， 而由外界做出，流动工质所携带的能量 流动工质所携带的能量 可解为： 可理解为：由于工质的进出， 由于工质的进出，外界与系统之间 所传递的一种机械功 所传递的一种机械功， 机械功，表现为流动工质进出系 统使所携带 统使所携带和所 携带和所传递 和所传递的一种 传递的一种能量 的一种能量
15 16
三、焓
内能+流动功 焓的定义式 焓的定义式： 定义式：焓=内能+ 对于m 对于m千克工质： 千克工质： H = U + pV 对于1 对于1千克工质： 千克工质： h=u+ p v 焓的物理意义： 焓的物理意义： --对 --对流动工质 流动工质( 工质(开口系统 开口系统) 系统)，表示沿流动方向传递 的总能量中， 的总能量中，取决于热力状态 取决于热力状态的那部分能量 热力状态的那部分能量. 的那部分能量. --对 --对不流动工质 不流动工质( 闭口系统) 焓只是一个复合状 工质(闭口系统 系统)，焓只是一个复合状 态参数 思考： 思考：特别的对理想气体 h=f(T h=f(T) f(T) 17
第二章 热力学概论
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4.状态和状态函数（state function）
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ） （1）状态 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 ，压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力 体 积V，热力学能 等等。 ，热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后， 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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（3）可逆压缩 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 只讲可能性，不讲现实性。
上一内容 下一内容 回主目录
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律； 转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
高等工程热力学-第二章 热力学微分方程及工质的通用热力性质
(2) 在充进入C2H4的过程中所交换的热量；
(3) 在充进入C2H4的过程中总的熵产和火用损。
分析：
（1）本题的不可逆性体现在 哪里？ （2）充气过程中所交换的热量、总的熵产和 火用损与焓基准、熵基准是否有关？
（3）理想气体方程是否适用？
当 当 当 ＞0，dT＜0，节流冷效应； ＜0，dT＞0，节流热效应； ＜0，dT = 0，节流零效应；
§2-6 克拉贝龙方程
克拉贝龙方程建立了相变过程中不可测参数的变化量ds 及dh，与可测参数的变化量dp、dT及dv之间的一般关系式， 它是确定相变过程中不可测参数s与h的数值及制定相应的热力 性质表所不可缺少的工具。
第二章 热力学微分方程 及工质的通用热力性质
热力学微分方程
建立了状态参数之间的一般关系式， 与过程的性质及途径无关； 适用于任何工质，任何过程。
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 §2-6
特性函数 热物性参数 热力学能、焓及熵的一般关系式 有关比热的热力学关系式 焦尔—汤姆孙系数 克拉贝龙方程
（11-32）
§2-4 有关比热的热力学关系式
（ 4-42）
（ 4-44） （ 4-45）
结论： （1）对于气体，
恒为负值，所以cp＞cv； ≈0，
（2）对于液体及固体，压缩性很小， 因此有cp≈cv； （3）当T→0时，cp≈cv。
§2-5 焦尔—汤姆孙系数
一、绝热节流过程的基本性质
二、绝热节流的温度效应
则
方程
吉布斯方程组 方程
纯质，可逆与不可逆均可
①吉布斯方程组具有高度的正确性和普遍性。 ②吉布斯方程组建立了热力学中最常用的8个状 态参数之间的基本关系式，在此基础上，可以 导出许多其它的普遍适用的热力学函数关系。
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章热力学基本详解
B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
第2章热力学第一定律
１、热力学的研究内容
经典热力学基本定律：
① 热力学第零定律： 热平衡定律（开尔文定律） ② 热力学第一定律： 能量转化与守恒定律 ③ 热力学第二定律： 判断过程的方向与限度 ④ 热力学第三定律： 计算规定熵
2、热力学研究方法及局限性
热力学研究方法：
以含有大量质点的宏观体系为研究对象，以两 个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及
本堂课学习内容
§2.2
热力学第一定律
§2.3
恒容热、恒压热及焓
§2.2 热力学第一定律
1、热力学能（U) 2、热力学第一定律 3、焦耳实验
1、热力学能（thermodynamic energy）
•系统的总能量由以下三部分组成： ① 整体运动的动能；
② 在外力场中的势能；
③ 系统内部一切能量。 热力学研究对象为宏观静止体系，无整体运动； 并且一般没有特殊的外力场存在（电磁场、离心力场 等），因此只考虑系统内部能量。
4、热与功
•体积功（膨胀功）的计算:
W pamb dV
W PambdV
V1
V2
（ 向真空膨胀： W 0 pamb 0)
恒容过程： W 0 dV 0) （ 恒外压过程： W Pamb (V2 V1 ）
4、热与功
[例题] 300K下：
pamb p2 50kPa
第二章-热力学第一定律
第二章热力学第一定律Ⅰ学习指导一、基本思路热力学主要包括热力学第一定律和热力学第二定律。
本章热力学第一定律介绍封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
首先介绍了热力学的基本概念，如系统和环境、状态函数、过程和途径、热力学平衡态、热和功等，得出了热力学第一定律的文字表述和数学表达式。
热力学能是热力学第一定律所引出的重要的状态函数，它是系统内部所具有的能量。
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方∆=+，将封闭系统变化过程式，都与过程有关，称为过程量。
通过热力学第一定律U Q W中热、功和热力学能改变联系了起来。
焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
通过Gay-Lussac-Joule实验，说明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数；通过Joule-Thomson实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用。
热力学第一定律的具体应用就是围绕不同过程（理想气体简单状态变化、相变和化学变化）中热、功、热力学能变和焓变的计算展开。
准静态过程和可逆过程是热力学的重要概念；卡诺循环是热力学的特殊循环。
热化学是热力学第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应，通常利用热化学数据(生成焓和燃烧焓)及Hess定律可直接求得298 K下反应的热效应，应用Kirchhoff定律可计算不同温度下反应的热效应。
本章还介绍了热力学第零定律，以热平衡现象为基础给出了温度的概念。
本章的主要内容及其逻辑关系如框图所示。
二、基本概念1．热力学第零定律如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
这个热平衡规律称为热力学第零定律。
此定律给出了温度的概念和比较温度的方法。
2．状态函数状态是系统的一切宏观性质（质量、温度、压力、密度和热力学能等）的综合表现。
工程热力学 第二章 热力学第一定律
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
第二章 流体的热力学
H m 2 x12
Hm x1 H 1 x2 H 2 x1Hm1 x2 Hm2 x1x2
2.3 理想溶液和非理想溶液
2.3.1 理想溶液的定义
当溶液中组分的结构、大小差别很大，溶液的性质变得复 杂。在研究的时候，通常采用的方法是： 首先选择一种最简单的溶液作为基础，然后研究实际溶液的 性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。 混合性质： 所谓混合性质 B M 是指由相同温度压力下的纯物质混合形 成混合物时，某容量性质B的变化。
(1-3) 代入式（1-2），得：
K 1 Bm Bm 1 Bm ( ) T , p , n i ( ) T , p , n[ i , K ] x j ( ) T , p , n[ j , K ] ni n x j j 1 xi
2.2 偏摩尔量
第二章 流体热力学基础
2.1 热力学基本关系 2.2 偏摩尔量 2.3 理想溶液与非理想溶液 2.4 逸度与逸度系数 2.5 活度
2.1 热力学基本关系
2.1.1 热力学基本定律
1）热力学第一定律
能量的形式不同，但是可以相互转化和传递，在这个过 程中，能量的数量是守恒的。 微分表达式： dU δQ δW （适用于封闭系统） 积分表达式： U Q W
已知 Bm Bm (T , p, x1 , x2 ,，xK 1 )
K 1 x j Bm Bm ( )T , p,ni ( )T , p,n[ j , K ] ( )T , p,ni ni ni j 1 x j
（1-2）
2.2 偏摩尔量
2.2.2 由总体摩尔量求偏摩尔量
2.3 理想溶液和非理想溶液
2.3.2 过量函数
为了进一步研究实际溶液对理想溶液性质的偏离，定义过 量函数 B E ： E M M
热学第二章课后答案
热学第二章课后答案
1. 什么是热力学第一定律？它的表述方式是什么？
热力学第一定律是能量守恒定律，表述为：能量不会自发消失
或产生，只会转化为其他形式或从一个物体传递到另一个物体。
2. 什么是“内能”？它的符号是什么？
内能是指一个物体分子或原子微观热运动所带的能量总和，符
号为E。
3. 什么是“功”，它的符号是什么？以及什么情况下它的值为正，什么情况下它的值为负？
功是指一个力在物体上产生的位移，并且力和位移在同一方向上，符号为W。
当物体受到的力和移动方向相同时，功就是正的；当物体受到的力和移动方向相反时，功就是负的。
4. 什么情况下物体的内能增加？
当物体受到外部做功的作用，或通过吸收热能，其内能会增加。
5. 什么是外界对物体做功所需的最小力？
外界对物体做功所需的最小力，是物体承受的重力和加速度所
决定的。
6. 什么是“焓变”，以及它常用的符号是什么？
焓变指的是在等压过程中，系统由初态到末态时，因吸收或放
出能量所引起的焓值的变化，符号为ΔH。
7. 什么是“焦耳定律”？
焦耳定律是热力学中的基本定律，指的是物体所吸收的热量正
比于物体的质量，以及其温度的变化。
8. 什么是“热容”？
热容指的是物体在温度变化下，需要吸收或释放的热量与温度变化的比例。
9. 什么是“定容热容”？
定容热容指的是物体在定容状态下，吸收或释放的热量与温度变化的比例。
10. 什么是“定压热容”？
定压热容是指在恒定压力下，物体吸收或释放的热量与温度变化的比例。
以上是热学第二章的课后答案，希望可以帮助大家更好地掌握课程知识。
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
第二章热力学第一定律第一节热力学基础
三、热力学能量传递方式——热和功
1. 热
（1）概念：因系统和环境间的温度差而引起的能量传递的 形式，成为热。以符号 Q 来表示。单位：J或KJ （2）Q 值有正有负表示系统能量的得失
当系统从环境得到热量时，Q＞0
当系统向环境释放能量时，Q＜0 （3）系统得到多少热量，环境就失去多少热量 即：Qsy=Qsu
态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统
的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性 的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
状态函数的改变量=系统终态的函数量值—系统始态的函数量值
状态函数在数学上具有全微分的性质。
六、状态函数与过程函数
像热和功这样的函数它们的正负和大小是和过 程直接相关的，即便系统的始态与终态完全相 同，而当系统变化的途径不同时，其量值仍然 是不同的。像这样的函数称为过程函数。
如图，在一个抽空的密闭容器中装 有部分某种纯物质的液体，在某一 适当温度下，液体与其蒸汽可以达 成一种动态平衡，即单位时间内由 液体分子变为气体分子的数目与由 气体分子转变为液体分子的数目相 同，宏观上说即液体的蒸发速度与 气体的凝结速度相同。人们把这种 状态称为气——液平衡，将处于气— — 液平衡时的气体称为饱和蒸汽。 液体称为饱和液体，饱和蒸汽所具 有的压力称为饱和蒸气压 饱和蒸气压与温度和物质本身的性质有关
四、相和相变
3.相变化的概念：系统中同一种物质在不同相之间的转变即相变化。
4.意义：物质从中聚集态转变为另一种聚集态
相变化包括：
液体的汽化 气体的液化 液体的凝固 固体的融化 固体的升华 气体的凝华 固体不同晶型间的转化
p / Pa
C
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。
第二章 热力学第一定律
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章 热力学第一定律
主要贡献 焦耳是从磁效应和电动机效率的测定开始实验研究的。 焦耳是从磁效应和电动机效率的测定开始实验研究的。这些实 验探索导致了他对热功转换的定量研究。1840年起 年起， 验探索导致了他对热功转换的定量研究。1840年起，焦耳开始研究 电流的热效应，得到结论： 电流的热效应，得到结论：导体 中一定时间内所生成的热量与导 体的电流的二次方和电阻之积成正比。1842年 体的电流的二次方和电阻之积成正比。1842年，俄国著名物理学家 楞次也独立地发现了同样的规律，所以被称为焦耳－楞次定律。 楞次也独立地发现了同样的规律，所以被称为焦耳－楞次定律。他 提出了能量守恒和转化定律。用了近40年的时间， 40年的时间 提出了能量守恒和转化定律。用了近40年的时间，不懈地研究和测 定了热功当量。与汤姆逊合作共同进行了多孔塞实验(1852) (1852)， 定了热功当量。与汤姆逊合作共同进行了多孔塞实验(1852)，发现 气体经多孔塞膨胀后温度下降，现称为焦耳－汤姆逊效应， 气体经多孔塞膨胀后温度下降，现称为焦耳－汤姆逊效应，这个效 应在低温技术和气体液化方面有广泛的应用。 应在低温技术和气体液化方面有广泛的应用。他在气体运动理论方 面亦取得一些成果， ℃和 kPa下氢粒子的速 面亦取得一些成果，首次计算了在 0 ℃和 101 kPa下氢粒子的速 并得出粒子的速度与温度的二次方根成比例的结论。 度，并得出粒子的速度与温度的二次方根成比例的结论。 焦耳 的科研道路并不平坦。他在1843年证实热是能量的一种形式时， 1843年证实热是能量的一种形式时 的科研道路并不平坦。他在1843年证实热是能量的一种形式时，一 些大科学家都表示怀疑和不信任，多次受到科学界的冷遇。 些大科学家都表示怀疑和不信任，多次受到科学界的冷遇。但他以 坚韧不拔的精神，终于在1850 1850年使自己的科学成果获得了科学界的 坚韧不拔的精神，终于在1850年使自己的科学成果获得了科学界的 公认。为了纪念他对科学发展的贡献，国际计量大会将能量 能量、 公认。为了纪念他对科学发展的贡献，国际计量大会将能量、功、 热量的单位命名为焦耳。此外与焦耳名字相联系的实验现象有： 热量的单位命名为焦耳。此外与焦耳名字相联系的实验现象有：焦 楞次定律，气体自由膨胀(焦耳)实验、焦耳－汤姆逊效应、 耳－楞次定律，气体自由膨胀(焦耳)实验、焦耳－汤姆逊效应、焦 耳热功当量实验、焦耳热等。 耳热功当量实验、焦耳热等。
第二章 热力学第一定律
结束，末态 = 始态，U = 0，所以 - W = Q ，因为W < 0 ， 所以 Q > 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做 功的机器是不可能制造出来的。 因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不 可能造成的。 Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， U = Q + W ，说 明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。 若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以Ua= Ub ，若WaWb ，必有Qa Qb ，因为： Wa+ Qa = Ua = Ub =Wb + Qb
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 和状态变化。
2.状态和状态函数
（1）这里所说的状态是指静止的系统内部的状态,即 热力学态,与系统在环境中机械运动的状态无关。在本书 中，研究的都是热力学平衡状态（热平衡、力平衡、相 平衡和化学平衡）。 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力p,体 积V，热力学能U 等等。系统的状态是它所有性质的总体 表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达 到该状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。
或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。
10
单纯 pVT 变化 由系统内部物质 变化类型分类 相变化 化学变化 恒温过程 ( Tsys= Tamb= const)
恒压过程 ( psys= pamb= const)
由过程进行特定 条件分类 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
（ 此处 pV 仅为系统
状态函数的改变量，不一定等于功）
25
若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学 变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV ) 0 。
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ξ = ΔnB =
-3
=
-1
2 = = 2mol
νB - 3/2 - 1/2 1
可见ξ与反应式的写法有关.
当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基 本单元进行了1mol的反应。
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三、等容反应热和等压反应热
（3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) △rHm = -92.38 kJ·mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) △rHm = -46.19 kJ·mol-1
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【例】某体系从始态变到终态，从环境吸 热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系 与环境的热力学能改变量。
解： △U体系 ＝ Q + W △U体系 ＝200 +(- 300) ＝ - 100(kJ)
∵ △U体系 = －△U环境 ∴ △U环境 = 100(kJ)
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2. 热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注 明则表示是298.15K、 100 kPa。如 △rHm .
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（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).
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※ 四、 QV与Qp的关系 ∵ △U=QV = Qp – p 外△V=Qp - △ngRT ∴ Qp ＝QV＋△ngRT
或 △H=△U ＋ △ngRT
【例】 1mol 丙二酸 [CH2(COOH)2] 晶体在 弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热 量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等 压反应热。
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第二章 化学热力学基础
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2.1 基本概念 2.2 化学反应的热效应 2.3 标准反应热 2.4 化学反应的自发性和熵 2.5 化学反应标准熵变的计算 2.6 化学反应标准自由能变的计算
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进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。
功：除热以外其它能量传递形式称为
功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没 有热和功。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类
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2.1 基本概念
热力学：研究物理的和化学的变化过
程中能量变化规律的科学称为热力学。
化学热力学：将热力学的基本原理用
来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学。
热力学中不讨论物质的微观结构，也 不涉及变化速率的问题。
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能量
体系 物质 环境
敞口烧杯装水 体系：水
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封闭体系：体系和环境之间，无物质交
换，只有能量交换。
能量
体系
环境
密闭容器装水 体系：水+水蒸气
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孤立体系：体系与环境之间，既无物质
∵ p外 = p体 ＝p1＝p2 △U = U2 – U1 △V = V2 – V1
∴ U2 – U1 = Qp －p体 （V2 – V1） 移项：Qp = (U2 + p体V2) - (U1 + p体V1)
Qp = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
定义：
H = U + PV
H 称为焓，焓是体系的状态函数。
reaction)，m代表反应进度ξ= 1mol， 表 示标准压力(100kPa)。
△rHm 的意义：反应进度ξ=1mol时的 焓变值。
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一、热化学方程式
1.定义：表示化学反应与反应热关系的 方程式称为热化学方程式。例：
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) △rHm = -393.5 kJ·mol-1
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将能量守恒定律用于宏观体系，称为
热力学第一定律。
当封闭体系从环境吸收热量 Q，同时 环境又对体系作功W，在此过程中体系内
能的改变量△U为：
△U = U2- U1= Q + W (封闭体系)
上式为热力学第一定律数学表达式
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∵
U2 + p2V2 = H2
U1 + p1V1 = H1
∴
Qp = H终 – H始 = H2 – H1 = △H
Qp =△H
(条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）
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交换，又无能量交换。
孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气
+绝热装置
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孤立体系
敞开体系
封闭体系
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二、状态与状态函数
环境的压力，即p1= p2=p环 或 △p=0
等容过程：体系体积保持不变，即
V1=V2 或△V = 0
绝热过程: 体系与环境没有热交换，即
Q = 0.
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四、热和功
能量传递有两种形式，一种是传热， 一种是做功。
热：因温度不同而在体系与环境之间
状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终
态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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三、过程与途径
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过程：体系状态发生变化的经过称为过程。
途径：完成应体系,
当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放 出的热量，称为反应的反应热或热效应.
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等容反应热： QV = △U 等压反应热： QP = △H
各物质都处于标准状态下的反应热称
为标准反应热。符号△rHm ，r表示反应(
五、热力学能（内能）
内能：又称热力学能，它是体系内部物
质各种微观形式能量的总和，符号 U 。
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内能是体系的状态函数。
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热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 △U 。
状态1
状态2
△ U = U2 - U1
2.2 化学反应的热效应
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2. 盖斯(Γecc)定律
在等压或等容的条件下，化学反应无
论是一步完成还是分步完成，其反应热完
全相同。
热力学推论 等容反应热：QV=△U 等压反应热：QP=△H
盖斯定律的应用：计算某些不易测得
或无法直接测定的反应效。如：
状态：体系的一系列物理性质和化学
性质的总和就称为体系的状态。
如质量、温度、压力、体积、密度、 组成等，当这些性质都有确定值时，体系 的状态一定。
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状态函数：确定体系状态的宏观物理
量称为体系的状态函数。如质量、温度、 压力、体积、密度、组成等是状态函数。
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的 条件下，热力学第一定律表示为：
△U = Q + We = Q – p外△V
1. 等容热 ∵ △V = 0 ∴ △U = QV
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2. 等压热与焓变
等压下 △U = Qp – P外△V
体积功We ：体系因体积变化抵抗外压
所作的功。
非体积功Wf：除体积功外的所有功。
如电功、机械功、表面功等.
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热力学规定： 体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。 体系对环境作功，W为负值，反之为正值.
等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外△V