双酚A型聚酰亚胺单体的合成与应用
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i ng . Key words ：Bisphenol A t ype diet her di a mi ne ；2 ，2- bis［4-（4- a mi nophenexy ）phenyl ］propane pol yi mi de ； synt hesis ；applicati on
前言
聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经 得到世界各国的充分认识，在绝缘材料和结构材料方 面的应用正在不断扩大，如用于电机的槽绝缘 ~N~ （聚酰亚胺薄膜- No mex 纸- 聚酰亚胺薄膜）复合材 料、电缆绕 包 材 料、电 磁 线 绕 包 材 料、耐 高 温 漆 包 线 漆、用于航天、航空器的耐高温结构材料、高温结构胶 等。在功能材料方面也正在蓬勃发展，如聚酰亚胺光 刻胶、液晶显示取向排列剂，非线性光学材料，电- 光 材料，有源或无源波导材料，光学开关，高选择性高透
2 .3 元素分析 2 ，2- 双［4-（4- 氨 基 苯 氧 基 ）苯 基 ］丙 烷（BAP-
OPP ）单体的分子式为 C27 H26 N2 O2 ，则再根据其摩尔 质量可推算出 C 、H、O、N 的理论含量，其结果为：C 79 .02 % 、H 6 .34 % 、O 7 .80 % 、N 6 .84 % ；实际测试 结果为：
1 "（29331g ）：C 78 .81 % 、H 6 .47 % 、N 6 .78 % ； 2 "（30111g ）：C 78 .80 % 、H 6 .45 % 、N 6 .80 % 。 以上对比可知，实测值与理论计算值相差不大，
因此可初步 断 定 所 合 成 得 到 的 产 物 为 BAPOPP 单 体。
1 .4 .2 聚酰胺酸（PAA）的亚胺化 将BAPOPP／P MDA - PAA 聚 酰 胺 酸 均 匀 地 涂
覆于干净的玻璃板上，平放于烘箱中进行梯步升温亚
胺化，化学反应方程式见图 4 。具体亚胺化工 艺 如 下：室温、100 C／1h + 200 C／1h + 250 C／1h ，自然冷
O
O
一 一
烘干得37 .1g（收率为90 .5 % ），其化学反应方程式如 图2 所示。
CH3
O2 N 一一 一一 O 一一 一一 C 一一 一一 O 一一 一一 NO2
一
一
一
一
CH3
H2 NNH2·H2O
FeCl 3·6 H2O／C、
BNPOPP
CH3
H2 N 一一 一一 O 一一 一一 C 一一 一一 O 一一 一一 NH2
斗的三口烧瓶中，装入47 .0g BNPOPP ，30 .0g 活性 炭，3 .1g 无水氯化铁，200 ml 乙二醇单甲醚，搅拌，加 热升温回流15 mi n 后冷却至70 C ，滴加水合肼，2h 内 滴加完毕。于70 C !80 C 温度范围内继续维持8h ， 过滤，浓缩母液，放置过夜，析出白色结晶产物，过滤，
这几年来，我国也合成出了多种新型聚酰亚胺单 体，如全间位三苯二醚二胺（BAPB ）单体［1 !3 ］、3 ，3/ 二氨基二苯醚（3 ，3/ - DADPE ）单体［4 ］、2 ，2- 双［4-（3- 氨 基苯氧基）苯基］丙烷（3- BAPOPP ）单体［5 ］和双酚 A
4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
芳香族醚胺。
2 .5 核磁共振（1 H- N MR ）测试 取少量 BAPOPP 单体溶解 于 CDCl 3 ，浓度约为
6 wt % ，NMR 光谱仪上测其1 H- NMR ，结果列于表2 ，
6
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
绝缘材料2002 NO .4
图6 BAPOPP 单体的FT-I R 谱图
1498 .32
1610 .74 1222 .65 ，1171 .13
归属
氨基 N- H 芳环骨架C= C
CN
C- O
图5 BAPOPP 产物的 HPLC 图谱
在图5 中只出现一个尖锐的单峰，由此进一步分 析计算得到，其含量达99. 84 % ，因此其纯度相当高。
由图6 和表1 可以清楚地看到氨基吸收峰，芳环 骨架振动吸收峰，芳醚键振动吸收峰，由此可知其为
绝缘材料2002 No .4
二醚二酐（BPADA）单体［6 ］等，但是这远远满足不了 聚酰亚胺新材料发展的需要。新单体的合成仍然是
今后聚酰亚胺研究的主要方向之一。
本文利用对氯硝基苯和双酚 A，在冠醚相转移催 化剂的作用下，缩合醚化得到双酚 A 型二醚二硝基 苯（BNPOPP ），随后进一步还原，精制双酚 A 型二醚 二苯胺（BAPOPP ），得到白色晶体，并对其进行了表 征和聚合试验。
CH3
n H2 N
一一 一一
O
一一 一一 C
一一 一一
O
一一 一一
C NH2 + n O
一
一
一
一
C
C
C
O
C
一 一
CH3
O
O
BAPOPP
P MDA
绝缘材料2002 No .4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
5
图3 聚酰胺酸的合成反应
图4 聚酰胺酸的亚胺化反应
却后，水煮脱膜，得到 BAPOPP／P MDA - PI 聚酰亚 胺薄膜。
Abstract ：Under t he Catal ysis of crown et her （as phase transf er Catal yst ），2 ，2- bis［4-（4- nitrophenoxy ） phenyl ］propane（BNPOPP ，yiel d ：!98 % ）is synt hesized i n et herificati on reacti on a mong anhydrous K2CO3 ，bisphenol A and p-chloro nitrobenzene . Then BNPOPP is reduced i nt o 2 ，2- bis［4-（4- a mi nophenoxy ）phenyl ］propane（BAPOPP ）by acti ve carbon ，FeCl 3·6 ~2 Oand hydrazi ne hydrate . The white crystal BAPOPP（mp ：126 C !128 C ，assay ：99 .8 % ）is obtai ned by f urt her purificati on . Moreover ，BAPOPP／ P MDA- PAA pol ya mi de aci d wit h hi gh i ntri nsic viscosit y（1 . 34dl／g ）is pol y merized bet ween BAPOPP and pyro mellitic di anhydri de（P MDA），and f urt her i mi dized i nto BAPOPP／P MDA- P pol yi mi de by heat-
1 试验
1 .1 原材料 冠醚，熔 点 为 38 C !40 C ，上 海 化 学 试 剂 研 究
所，AR 级。 对氯硝基苯，熔点为83 C !84 C ，工业级。 双酚 A，熔点为137 C !140 C ，工业级，进口。 水合肼，上海化学试剂研究所，AR 级。 无水氯化铁，上海化学试剂研究所，AR 级。 活性炭，上海碳素厂，工业级。
CH3 HO 一一 一一 C 一一 一一 OH + 2 Cl
一
一
CH3
一一 一一 一
refl ux
NO2
N2／K2
、 CO3
BPA
CNB
CH3
O2 N 一一 一一 O 一一 一一 C 一一 一一 O 一一 一一 NO2
一
一
一
一
CH3
BNPOPP
图1 BNPOPP 的合成反应方程式
1 .3 BNPOPP 的还原反应 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏
2 结果与讨论
2 .1 熔点测试 按文献［1 ］的双溶式毛细管法测得 BAPOPP 的熔
点为126 C !128 C ，熔距为2 C . 较短的熔距说明其 纯度较高。 2 .2 纯度测试（HPLC）
利用 Waters 公司生产的 Waters 5 .10 !2 液相色 谱仪测定所合成的产物 BAPOPP 的 HPLC 图谱结果 见图5 。
一
一
一
一
CH3
BAPOPP
图2 BNPOPP 还原成BAPOPP 反应方程式
1 .4 聚合试验 1 .4 .1 聚酰胺酸（PPA）的合成
称取4 .1g BAPOPP 单体，放入聚合瓶中，然后量 取60 ml DMAC 溶剂倒入聚合瓶中，搅拌，使之溶解 后，用冰水浴冷却反应器。加入2 .2g 均苯四甲酸二 酐（P MDA），搅拌2h ，得到粘稠状的BAPOPP／P MDA 聚酰胺酸黄色液体。具体化学反应方程式如图3 所 示。
收稿日期：2002 -05 -22 作者简介：虞鑫海（1969 - ），男，博士，现任所长。主要从事耐高温高 分子材料的研究开发工作。在国内外发表科技论文20 余篇。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
过率耐高温工业气体分离膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜等 均已开发成功，并得到了一定程度的商业化应用。
近年来国际上对聚酰亚胺的研究日趋活跃，特别 是美国和日本等发达国家，它们不仅重视聚酰亚胺新 材料的开发应用，而且也非常重视聚酰亚胺单体原料 （主要是芳香族二酐和芳香族二胺）的研究开发，不断 朝着多样化、功能化、精细化发展，引导着聚酰亚胺的 世界潮流；而 国 内 在 聚 酰 亚 胺 单 体 原 料 方 面 非 常 匮 乏，仅仅限于数种二酐和二胺单体，严重阻碍了国内 聚酰亚胺新材料的发展。
Synt hesis of bisphenol A t ype pol yi mi de
mono mer and its applicati on
Yu Xi n- hai ，Shi i ng- Ci ng ，Xu Jun
（Shanghai che mical reagent research i nstit ute ，Shanghai ，200333 ，china ）
2 .4 傅立叶转换红外光谱（FI-I R ）测试 利用 Nicolet 公司生产的 NEXUS470 傅立叶变
换红外光谱仪（FT-I R ）测定 BAPOPP 单体的 FTI R 谱图结果见图6 ，吸收峰归属见表1 。
表1 BAPOPP 单体的FT-I R 吸收峰归属
吸收峰 c m-1 2291 .64 ，3334 .54
表2 BAPOPP 单体的1 H- NMR 化学 位移!（pp m）和峰面积
绝缘材料2002 No .4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
3
双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
虞鑫海，施沁清，徐 军
（上海化学试剂研究所， 上海 200333 ）
摘要：论文以双酚 A、对氯硝基苯、无水碳酸钾为基本原料，在冠醚作为相转移催化剂的作用下缩合得到了2 ，2- 双［4硝基苯氧基）苯基］丙烷（BNPOPP ），收率达到98 % 以上。在此基础上，利用活性炭、六水氯化铁、水合肼进一步还原得 到2 ，2- 双［4-（4- 氨基苯氧 基）苯 基］丙 烷（BAPOPP ）单 体，精 制 提 纯 得 到 白 色 晶 体，熔 点 为 126 C !128 C ，纯 度 为 99. 8 %（~PLC）。另外，对 BAPOPP 单体也做了聚合试验，得到了特性粘度较高的均苯型聚酰胺酸（BAPOPP／P MDAPPA），并进一步热亚胺化得到新型聚酰亚胺（BAPOPP／P MDA- P ）。 关键词：双酚 A 型二醚二胺；2 ，2- 双［4-（4- 氨基苯氧基）苯基］丙烷；聚酰亚胺；合成；应用 中图分类号：TM215 ；T 323. 7 文献标识码：A 文章编号：1009 -9239（2002 ）04 -0003 -05
1 .2 BNPOPP 苯的合成反应 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管
的 三 口 烧 瓶 中，装 入 对 氯 硝 基 苯 34. 2g ，双 酚 A 22. 8g ，无水碳酸钾28 .1g ，冠醚2 .8g ，溶剂300 ml ，室 温通氮气搅拌15 mi n 后，开始加热升温到回流状态， 持续反应3h !4h 后结束反应，冷却至室温后，将反应 物倒入1000 ml 水中，析出大量黄色沉淀物，过滤，洗 涤二次，除去杂质，烘干得到 BNPOPP 46 .1g（收率： 98. 1 % ）。其具体化学反应方程式见图1 。
前言
聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经 得到世界各国的充分认识，在绝缘材料和结构材料方 面的应用正在不断扩大，如用于电机的槽绝缘 ~N~ （聚酰亚胺薄膜- No mex 纸- 聚酰亚胺薄膜）复合材 料、电缆绕 包 材 料、电 磁 线 绕 包 材 料、耐 高 温 漆 包 线 漆、用于航天、航空器的耐高温结构材料、高温结构胶 等。在功能材料方面也正在蓬勃发展，如聚酰亚胺光 刻胶、液晶显示取向排列剂，非线性光学材料，电- 光 材料，有源或无源波导材料，光学开关，高选择性高透
2 .3 元素分析 2 ，2- 双［4-（4- 氨 基 苯 氧 基 ）苯 基 ］丙 烷（BAP-
OPP ）单体的分子式为 C27 H26 N2 O2 ，则再根据其摩尔 质量可推算出 C 、H、O、N 的理论含量，其结果为：C 79 .02 % 、H 6 .34 % 、O 7 .80 % 、N 6 .84 % ；实际测试 结果为：
1 "（29331g ）：C 78 .81 % 、H 6 .47 % 、N 6 .78 % ； 2 "（30111g ）：C 78 .80 % 、H 6 .45 % 、N 6 .80 % 。 以上对比可知，实测值与理论计算值相差不大，
因此可初步 断 定 所 合 成 得 到 的 产 物 为 BAPOPP 单 体。
1 .4 .2 聚酰胺酸（PAA）的亚胺化 将BAPOPP／P MDA - PAA 聚 酰 胺 酸 均 匀 地 涂
覆于干净的玻璃板上，平放于烘箱中进行梯步升温亚
胺化，化学反应方程式见图 4 。具体亚胺化工 艺 如 下：室温、100 C／1h + 200 C／1h + 250 C／1h ，自然冷
O
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一 一
烘干得37 .1g（收率为90 .5 % ），其化学反应方程式如 图2 所示。
CH3
O2 N 一一 一一 O 一一 一一 C 一一 一一 O 一一 一一 NO2
一
一
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一
CH3
H2 NNH2·H2O
FeCl 3·6 H2O／C、
BNPOPP
CH3
H2 N 一一 一一 O 一一 一一 C 一一 一一 O 一一 一一 NH2
斗的三口烧瓶中，装入47 .0g BNPOPP ，30 .0g 活性 炭，3 .1g 无水氯化铁，200 ml 乙二醇单甲醚，搅拌，加 热升温回流15 mi n 后冷却至70 C ，滴加水合肼，2h 内 滴加完毕。于70 C !80 C 温度范围内继续维持8h ， 过滤，浓缩母液，放置过夜，析出白色结晶产物，过滤，
这几年来，我国也合成出了多种新型聚酰亚胺单 体，如全间位三苯二醚二胺（BAPB ）单体［1 !3 ］、3 ，3/ 二氨基二苯醚（3 ，3/ - DADPE ）单体［4 ］、2 ，2- 双［4-（3- 氨 基苯氧基）苯基］丙烷（3- BAPOPP ）单体［5 ］和双酚 A
4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
芳香族醚胺。
2 .5 核磁共振（1 H- N MR ）测试 取少量 BAPOPP 单体溶解 于 CDCl 3 ，浓度约为
6 wt % ，NMR 光谱仪上测其1 H- NMR ，结果列于表2 ，
6
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
绝缘材料2002 NO .4
图6 BAPOPP 单体的FT-I R 谱图
1498 .32
1610 .74 1222 .65 ，1171 .13
归属
氨基 N- H 芳环骨架C= C
CN
C- O
图5 BAPOPP 产物的 HPLC 图谱
在图5 中只出现一个尖锐的单峰，由此进一步分 析计算得到，其含量达99. 84 % ，因此其纯度相当高。
由图6 和表1 可以清楚地看到氨基吸收峰，芳环 骨架振动吸收峰，芳醚键振动吸收峰，由此可知其为
绝缘材料2002 No .4
二醚二酐（BPADA）单体［6 ］等，但是这远远满足不了 聚酰亚胺新材料发展的需要。新单体的合成仍然是
今后聚酰亚胺研究的主要方向之一。
本文利用对氯硝基苯和双酚 A，在冠醚相转移催 化剂的作用下，缩合醚化得到双酚 A 型二醚二硝基 苯（BNPOPP ），随后进一步还原，精制双酚 A 型二醚 二苯胺（BAPOPP ），得到白色晶体，并对其进行了表 征和聚合试验。
CH3
n H2 N
一一 一一
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一一 一一 C
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C NH2 + n O
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C
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O
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BAPOPP
P MDA
绝缘材料2002 No .4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
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图3 聚酰胺酸的合成反应
图4 聚酰胺酸的亚胺化反应
却后，水煮脱膜，得到 BAPOPP／P MDA - PI 聚酰亚 胺薄膜。
Abstract ：Under t he Catal ysis of crown et her （as phase transf er Catal yst ），2 ，2- bis［4-（4- nitrophenoxy ） phenyl ］propane（BNPOPP ，yiel d ：!98 % ）is synt hesized i n et herificati on reacti on a mong anhydrous K2CO3 ，bisphenol A and p-chloro nitrobenzene . Then BNPOPP is reduced i nt o 2 ，2- bis［4-（4- a mi nophenoxy ）phenyl ］propane（BAPOPP ）by acti ve carbon ，FeCl 3·6 ~2 Oand hydrazi ne hydrate . The white crystal BAPOPP（mp ：126 C !128 C ，assay ：99 .8 % ）is obtai ned by f urt her purificati on . Moreover ，BAPOPP／ P MDA- PAA pol ya mi de aci d wit h hi gh i ntri nsic viscosit y（1 . 34dl／g ）is pol y merized bet ween BAPOPP and pyro mellitic di anhydri de（P MDA），and f urt her i mi dized i nto BAPOPP／P MDA- P pol yi mi de by heat-
1 试验
1 .1 原材料 冠醚，熔 点 为 38 C !40 C ，上 海 化 学 试 剂 研 究
所，AR 级。 对氯硝基苯，熔点为83 C !84 C ，工业级。 双酚 A，熔点为137 C !140 C ，工业级，进口。 水合肼，上海化学试剂研究所，AR 级。 无水氯化铁，上海化学试剂研究所，AR 级。 活性炭，上海碳素厂，工业级。
CH3 HO 一一 一一 C 一一 一一 OH + 2 Cl
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BPA
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CH3
BNPOPP
图1 BNPOPP 的合成反应方程式
1 .3 BNPOPP 的还原反应 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏
2 结果与讨论
2 .1 熔点测试 按文献［1 ］的双溶式毛细管法测得 BAPOPP 的熔
点为126 C !128 C ，熔距为2 C . 较短的熔距说明其 纯度较高。 2 .2 纯度测试（HPLC）
利用 Waters 公司生产的 Waters 5 .10 !2 液相色 谱仪测定所合成的产物 BAPOPP 的 HPLC 图谱结果 见图5 。
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BAPOPP
图2 BNPOPP 还原成BAPOPP 反应方程式
1 .4 聚合试验 1 .4 .1 聚酰胺酸（PPA）的合成
称取4 .1g BAPOPP 单体，放入聚合瓶中，然后量 取60 ml DMAC 溶剂倒入聚合瓶中，搅拌，使之溶解 后，用冰水浴冷却反应器。加入2 .2g 均苯四甲酸二 酐（P MDA），搅拌2h ，得到粘稠状的BAPOPP／P MDA 聚酰胺酸黄色液体。具体化学反应方程式如图3 所 示。
收稿日期：2002 -05 -22 作者简介：虞鑫海（1969 - ），男，博士，现任所长。主要从事耐高温高 分子材料的研究开发工作。在国内外发表科技论文20 余篇。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
过率耐高温工业气体分离膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜等 均已开发成功，并得到了一定程度的商业化应用。
近年来国际上对聚酰亚胺的研究日趋活跃，特别 是美国和日本等发达国家，它们不仅重视聚酰亚胺新 材料的开发应用，而且也非常重视聚酰亚胺单体原料 （主要是芳香族二酐和芳香族二胺）的研究开发，不断 朝着多样化、功能化、精细化发展，引导着聚酰亚胺的 世界潮流；而 国 内 在 聚 酰 亚 胺 单 体 原 料 方 面 非 常 匮 乏，仅仅限于数种二酐和二胺单体，严重阻碍了国内 聚酰亚胺新材料的发展。
Synt hesis of bisphenol A t ype pol yi mi de
mono mer and its applicati on
Yu Xi n- hai ，Shi i ng- Ci ng ，Xu Jun
（Shanghai che mical reagent research i nstit ute ，Shanghai ，200333 ，china ）
2 .4 傅立叶转换红外光谱（FI-I R ）测试 利用 Nicolet 公司生产的 NEXUS470 傅立叶变
换红外光谱仪（FT-I R ）测定 BAPOPP 单体的 FTI R 谱图结果见图6 ，吸收峰归属见表1 。
表1 BAPOPP 单体的FT-I R 吸收峰归属
吸收峰 c m-1 2291 .64 ，3334 .54
表2 BAPOPP 单体的1 H- NMR 化学 位移!（pp m）和峰面积
绝缘材料2002 No .4
虞鑫海等：双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
3
双酚 A 型聚酰亚胺单体的合成与应用
虞鑫海，施沁清，徐 军
（上海化学试剂研究所， 上海 200333 ）
摘要：论文以双酚 A、对氯硝基苯、无水碳酸钾为基本原料，在冠醚作为相转移催化剂的作用下缩合得到了2 ，2- 双［4硝基苯氧基）苯基］丙烷（BNPOPP ），收率达到98 % 以上。在此基础上，利用活性炭、六水氯化铁、水合肼进一步还原得 到2 ，2- 双［4-（4- 氨基苯氧 基）苯 基］丙 烷（BAPOPP ）单 体，精 制 提 纯 得 到 白 色 晶 体，熔 点 为 126 C !128 C ，纯 度 为 99. 8 %（~PLC）。另外，对 BAPOPP 单体也做了聚合试验，得到了特性粘度较高的均苯型聚酰胺酸（BAPOPP／P MDAPPA），并进一步热亚胺化得到新型聚酰亚胺（BAPOPP／P MDA- P ）。 关键词：双酚 A 型二醚二胺；2 ，2- 双［4-（4- 氨基苯氧基）苯基］丙烷；聚酰亚胺；合成；应用 中图分类号：TM215 ；T 323. 7 文献标识码：A 文章编号：1009 -9239（2002 ）04 -0003 -05
1 .2 BNPOPP 苯的合成反应 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管
的 三 口 烧 瓶 中，装 入 对 氯 硝 基 苯 34. 2g ，双 酚 A 22. 8g ，无水碳酸钾28 .1g ，冠醚2 .8g ，溶剂300 ml ，室 温通氮气搅拌15 mi n 后，开始加热升温到回流状态， 持续反应3h !4h 后结束反应，冷却至室温后，将反应 物倒入1000 ml 水中，析出大量黄色沉淀物，过滤，洗 涤二次，除去杂质，烘干得到 BNPOPP 46 .1g（收率： 98. 1 % ）。其具体化学反应方程式见图1 。