碳纳米管的制备与应用

碳纳米管的制备与应用

历史

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,即碳纳米管

1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。

1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。

结构

碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。

按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。

目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如下图

这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。

将石墨平面卷曲成一个圆柱,在卷曲过程中使矢量R末端的碳原子A 与原点上的碳原子O 重合,然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面,这样就形成了一个封闭的碳纳米管. 这样形成的碳纳米管可用( n , m) 这对整数来描写. 因为这对整数一经确定, 碳纳米管的结构就完全确定. 所以,把这对整数称为碳纳米管的指数.

●当m = n 时即手性角θ= 30°时，成为扶手型碳纳米管(Armchair)；

●当m = 0或n = 0时即手性角θ= 0°时，成为锯齿型碳纳米管(Zigzag)；

●当0°< θ< 30°时，则成为手性型碳纳米管（或螺旋型碳纳米管）。

制备

碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。

电弧法：

利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。

其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。

催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD)

催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。

该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

激光蒸发法

激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO 2激光或Nd/YAG 激光蒸发掺有Fe 、Co 、Ni 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima [6]等人发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO 2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。

激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。

定向生长法

定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长，模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术，使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。利用催化热解或各种CCVD 技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报道的制备方法中，以孔型硅或孔型Al 2O

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激光蒸发法制备碳纳米管的装置

为模板，通过CCVD合成定向碳纳米管的方法居多。

定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互平行排列不缠绕缺陷相对少，但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程，其操作和设备要求比较苛刻，因此规模受限。

性能

力学性能

极高的强度, 理论计算值为钢的100 倍, 但其密度仅为钢的1/ 6。

热学性能

碳纳米管有着较高的热导率，可以通过在复合材料中掺杂碳纳米管, 改善材料的热导性能。储氢性能

研究发现，重约500mg的单壁碳纳米管室温储氢量可达4.2wt％，并且78.3％的储存氢在常温下可释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可重复利用。

电学性能

碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体特性。

当单壁碳纳米管(n,m)满足(2n＋m)/3为整数时单壁碳纳米管表现为金属性，否则为半导体性，(n,n)扶手椅型单壁碳纳米管总是金属性的，而(n,0)锯齿型单壁碳纳米管仅当n是3的整数倍时是金属性的。随螺旋矢量（n,m）不同，单壁碳纳米管的能隙宽度可以从接近零（金属）连续变化至leV（半导体）。

小直径碳纳米管的曲率效应能很强烈地影响其电学性能，当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。而直径仅为0.4nm的单壁碳纳米管被观察到具有一维超导性，这是世界上最细的纳米线，超导温度在15K左右。

由两个金属性（或半金属性）的单层碳纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管，仍然保持其金属性（或半金属性）的特征。特别的是，当一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成一个双层碳纳米管时，两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性。这一特性可用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件。

应用

微电子技术

要获得能应用于微电子器件中的被扩大的功能性装置，将有组织的碳纳米管排列在大规模的表面上是很重要的。在这种条件下，就需要一种可控的方式排列高质量的碳纳米管来建造一些有用的结构。研究表明，利用化学蒸气沉积，催化剂粒子尺寸控制，碳纳米管定向自组装技术，可以在硅基体上成功实现自定向单分散性的碳纳米管的大规模排列。通过实验发现这些碳纳米管具有电子场发射特性，同时样品显示了低操作电压和高电流稳定性。这种制造方法与当前半导体的制作法是一致的，因此这种技术的推广可促进应用于微电子技术的碳纳米管装置的发展。单电子晶体管是一种可以替代传统微电子元件而应用于未来微电子技术的理想元件。

随着碳纳米管组成的分子导线、二极管、场效应管、单电子体管的出现，下一个目标就是将这些部件有机组合形成能完一定逻辑功能的电路。研究表明，利用有场效应管特性的碳纳管可以制成能完成逻辑“非”和逻辑“或非”的电路。同时，对此路稍加改动，也可以实