2015第十章高聚物的电学性质教程

表10-1 一些化学键的键矩
化学键 C-C C=C C-H C-N C-O 键矩（德拜） 0 0 0.4 0.45 0.7 化学键 C=N C-F C-Cl C=O C≡N 键矩（德拜） 1.4 1.81 1.86 2.4 3.1
分子极性的大小可用偶极矩来衡量。对于高聚物分子，其偶
极矩是各重复单元偶极矩的矢量和。也可用均方偶极矩表征高 聚物极性。

高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结 构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。

高聚物所处的力学状态。力学状态影响主链极性基团 的取向运动。 例如： 聚氯乙烯极性基团密度>>氯丁橡胶 玻璃态 橡胶态


室温下：氯丁橡胶介电系数是前者的三倍。 T>Tg(PVC)时，PVC介电系数从室温下的3.5提高到约15。

外电场的作用下，电介质中的电子或离子在非均相介 质界面处聚集所引起的极化。
极化所需时间从几分之一秒至几分钟，甚至更长。
共混、填充聚合物材料相界面。 聚合物内部的杂质、缺陷或晶区与非晶区界面。

界面极化现象可用来研究高分子多相体系的界面行为
诱导偶极矩

电子极化和原子极化产生的偶极矩为诱导偶极矩。 偶极矩定义：电荷量q和正负电荷中心距离d的乘积 μ =q×d

按极化机理分类: 电子极化 原子极化
位移极化或变形极化 偶极极化
取向极化
界面极化Baidu Nhomakorabea
电子极化

在外电场作用下，分子中各原子的价电子云相对于原子 核向正极方向偏移，使分子的正负电荷中心的位置发生 变化。 电子极化过程快，大约只有10-15—10-13秒。

原子极化

在外电场作用下，分子或基团中的各原子核彼此间发生 相对位移。 极化所需时间约在10-13秒以上。
第十章 高聚物的电学性质
Electricity Property of Polymer
主要内容： 高聚物的介电性质（交变电场） 高聚物的导电性质（弱电场） 高聚物的电击穿 （强电场） 高聚物的静电现象 （聚合物表面）
高聚物的极化及介电性质
极化现象：高聚物材料在外电场作用下其内部分子和原子 的电荷分布发生变化的现象。

介电系数和极化率分别是表征电介质在外电场中极化程度的 宏观物理量和微观物理量。
~ 1 M N 2 3 0
Clausius-Mosotti方程
0 称为真空电容率，是一个常数为8.85×10-12法拉/米。
（2）介电系数与高聚物结构的关系 极性分子的取向极化对极化率的贡献最大。 分子极性大小。分子极性增加，介电系数增大。 极性基团在分子链上的位置。主链上的极性基团活动 性小，对介电系数影响较小。柔性极性侧基，活动性 较大，对介电系数的影响较大。
一些常见高聚物的介电系数
高聚物 聚四氟乙烯 四氟乙烯 - 六氟丙烯 共聚物 聚4-甲基-1-戊烯 聚丙烯 聚三氟氯乙烯 低密度聚乙烯 乙-丙共聚物 高密度聚乙烯 ABS树脂 聚苯乙烯 高抗冲聚苯乙烯 乙烯 - 醋酸乙烯共聚 物 聚苯醚 硅树脂 ε 2.0 2.1 2.12 2.2 2.24 2.25－2.35 2.3 2.30－2.35 2.4－5.0 2.45－3.10 2.45－4.75 2.5－3.4 高聚物 乙基纤维素 聚酯 聚砜 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲 酯 聚酰亚胺 环氧树脂 聚甲醛 尼龙-6 尼龙-66 聚偏氯乙烯 酚醛树脂 ε 3.0－4.2 3.00－4.36 3.14 3.2－3.6 3.3－3.9 3.4 3.5－5.0 3.7 3.8 4.0 4.5－6.0 5.0－6.5
P NEl
高聚物的介电性质
在外电场作用下，由于聚合物分子发生极化，使其作为电介 质的电容器的电容量比真空电容器的增加。聚合物贮存电能 的性质称介电性。通常用介电系数ε表示。 （1）介电系数及其与极化率的关系
C0 Q0 / U
真空平 板电容 器的电 容 极板 上的 电荷 直流 电压
平行板电容器上的电荷： 电场作用下，电介 质极化产生表面束缚 电荷Q’，形成反向附 加电场，使电介质内 部电场强度减小。 为维持电场强度(E ＝U/d)不变，电源向 极板补充Q’电量，使 极化反电场被抵消。
从整个分子链的活动性考虑，橡胶态与粘流态的极性高聚
物的介电系数要比玻璃态的大。

分子对称性越高，介电系数越小。 主链含不对称碳原子的高聚物，其电荷分布与立体 构型有关。全同立构介电系数高，间同立构介电系数较 低，而无规立构的介电系数介于两者之间。

交联与拉伸，降低极性基团的活动性，介电系数减小。

取向极化

具有固有偶极矩的极性分子，在外电场的作用下，沿电场 方向排列而发生取向，也称偶极极化。 极性分子的取向极化： 取向单元： 侧基、链段或 分子整链。
无外电场时，总 偶极矩为零，介 质为电中性
有外电场时，产 生取向偶极矩 2
完成取向极 化时间长，范 围宽。消耗部 分能量。
界面极化
真空电容器
电介质电容器
Q>Q0
介电系数

介电系数ε ：电介质电容器与真空平行板电容器极板电 容或电荷量之比
C Q C0 Q0
电介质电容 器的电容 真空电容器 的电容
介电系数：无量纲量，反映电介质贮存电能能力的大小。 介电系数越大，极板上产生的感应电荷Qˊ和储存的电能 越多。
介电系数与极化率的关系
诱导 偶极 矩
局部电场 强度
<
取向 偶极 矩
电子 极化 率
原子 极化 率
取向 极化 率
电子极化率和原子极化率与温度无关。
u
0
2
极性分子的固有偶极矩 温度
3kT
取向极 化率与 温度有 关
波尔兹曼常数

极化强度：单位体积内分子偶极矩的矢量和。
P N
N：单位体积电介质里的分子数。 电场中介质极化强度和分子极化率的关系：


偶极矩方向：从正到负，是一个矢量。 偶 极 矩 单 位 ： 库 仑 · 米 ； 德 拜 D (Debye) ， 1D ＝ 3.33×10-30库仑·米。 分子偶极矩可用来表示分子极性的强弱
总偶极矩

极性分子在外电场中各种极化作用所产生偶极矩之和。
1 2 （e a u )l
支化使分子间的相互作用减弱，介电系数提高。


按照偶极矩的大小，高聚物分为四类：
非极性高聚物 弱极性高聚物 中等极性高聚物 强极性高聚物 偶极矩= 0 D 0＜偶极矩 ≤0.5D ε = 2.0～2.3 ε = 2.3～3.0

0.5D＜偶极矩 ≤0.7D ε = 3.0～4.0 偶极矩 ＞0.7D ε = 4.0～7.0