第八章 原子结构与量子化学(下)

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第八章（下）
原子结构和
元素周期表
6 元素周期表
主量子数n1234
角量子数l0123
每个亚层中1357
轨道数目
2
3
p共七个周期：一个特短周期(1)、二个短周期(2,3)、二个长周期(4,5)、二个特长周期(6,7)，第7周期又叫不完全周期。

p序号表达了该周期中原子开始建立的电子层。

p七个周期对应于顺序图中的七个能级组。

p除第一周期外，各周期均以填充s 轨道的元素开始，并以填充p 轨道的元素告终。

4
价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区(block)
区价电子构型
üs区n s1~2
üp区n s2 n p1~6
üd区(n–1)d1~10n s1~2
üf 区(n–2)f1~14(n–1)d0~1n s
2
5
p主族元素(main-group elements)：s区和p区元素p过渡元素(transition elements)：d区元素
p内过渡元素(inner transition elements)：f区元素。

填入4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素(lanthanide或lanthanoid)和锕系元素(actinide或actinoid)。

6
7
7 原子参数
p 金属半径(metallic radius )1.适用金属元素
2.固体中测定两个最邻近原子
的核间距一半
p 共价半径(covalent radius )1.适用非金属元素
2.测定单质分子中两个相邻原子
的核间距一半
7.1 原子半径(atomic radius)
严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数；迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定
的。

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Atomic radii (in pm)
Li 157
Be
112
Mg
160
Na 191
Ca 197
K
235
Rb 250
Sr 215
Ba 224
Cs 272
Sc 164
Mo 140
Cr 129
Mn 137
Tc 135
Re 137
Os 135
Ru 134
Fe 126
Co 125
Rh 134
Ir 136
Pt 139
Pd 137
Ni 125
Cu 128
Ag 144
Au 144
Hg 155
Cd 152
Zn 137
Ti 147
V
135
Nb 147
Y
182
Hf 159
Ta 147
W 141
Lu 172
Zr 160
B
88
C
77
N
74
O 66
F
64
Al 143
Si 118
P 110S
104
Cl
99
Ge 122
Ga 153
Tl 171
In 167
Br
114
As 121Se 104
Sn 158
Sb 141
Te 137I
133
Bi
182
Pb 175
Source:Wells A F ,Structural Inorganic Chemistry,5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).
同周期原子半径的变化趋势(一)
总趋势：随着原子序数的增大，原子半径自左至右减小。

p解释：电子层数不变的情况下，有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大。

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同周期原子半径的变化趋势(二)
相邻元素的减小幅度：主族元素> 过渡元素> 内过渡元素
p第3周期前7个元素平均减小:
[ r(Na) −r(Cl)]/6 = [191 pm −99 pm]/6 = 15.3 pm
p第一过渡系10个元素平均减小:
[ r(Sc) −r(Zn)]/9 = [164 pm −137 pm]/9 = 3.0 pm
p镧系15个元素平均减小:
[ r(La) −r(Lu)]/14 = [188 pm −173pm]/14 = 1.1 pm
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同周期原子半径的变化趋势(二)
相邻元素的减小幅度：主族元素> 过渡元素> 内过渡元素
p解释
1.主族元素：电子逐个填加在最外层，对原来最外层上的电
子的屏蔽参数(σ)小，有效核电荷(Z*)迅速增大；
2.过渡元素：电子逐个填加在次外层，增加的次外层电子对
原来最外层上电子的屏蔽较强，有效核电荷增加较小；3.内过渡元素：电子逐个填加在外数第三层，增加的电子对
原来最外层上电子的屏蔽很强，有效核电荷增加甚小。

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同周期原子半径的变化趋势(三)
内过渡元素有镧系收缩效应
(Effects of the lanthanide contraction)
p内部效应：镧系中相邻元素的半径十分接近，用普通的化学方法将很难分离。

p外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界
共生，而且相互分离不易。

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同周期原子半径的变化趋势(三)
内过渡元素有镧系收缩效应
(Effects of the lanthanide contraction)
同族元素原子半径的变化趋势
p同族元素原子半径自上而下增大：电子层依次增加，有效核电荷的影响退居次要地位。

p第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr、Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收
缩的重要效应之一。

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原子半径的形象化图示
14
15
7.2 电离能(ionization energy)
E (g) →E + (g) + e −I 1
E +(g) →E 2+ (g) + e −I 2
●
●
●
I 1< I 2< I 3< I 4p 电离能涉及分级概念：基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1 价离子所需的最小能量叫第一电离能p 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能
p 各级电离能符号分别用I 1、I 2、I 3等表示, 它们的数值关系为I 1＜I 2＜I 3 ······
同周期总趋势：
自左至右增大，与原子半径减小的趋势一致
同族总趋势：
自上至下减小，与原子半径增大的趋势一致
16
17
1.各周期中稀有气体原子的电离能最高。

2.第2族元素Be 和Mg ，第15族元素N 和P ，
第12族元素Zn 、Cd 和Hg 在电离能曲线上
出现的小高峰。

Question 4从亚层全满、半满结构的相对稳
定性说明下述事实
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7.3 电子亲和能(electron affinity)
X (g) + e −→X −(g)
X −(g) + e −→
X 2−(g)
m
r H ΔA −=p 电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量，常以符号EA 表示。

p 像电离能一样，电子亲和能也有第一、第二、…之分。

p 元素第一电子亲和能的正值表示放出能量，负值表示吸收能量。

这里对正、负号的规定与热化学的规定恰好相反!
7.3 电子亲和能(electron affinity)
例如：
O−(g)+ e−→O2−(g) A2 = −780 kJ . mol−1
1.电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化
的一种量度；
2.与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程
度；
3.元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强，
即非金属性越强。

19
电子亲和能的形象化图示
20
Question 5
原子结合电子的过程是放热还
是吸热?
1.
2.
3.
21
Question 6
您能用静电作用力解释下述现
象吗？
22
[稀有气体构型]ns1[稀有气体构型]ns2
23
7.4 电负性(electronegativity)
p元素的电负性表达处于化合物中的该元素原
子将电子对吸引向身的能力。

p F 的电负性最大，电负性大的元素集中在周期
表的右上角；Cs(Fr)的电负性最小，电负性小
的元素集中在周期表的左下角。

p如果原子吸引电子的趋势相对较强，元素在
该化合物中显示电负性(electronegative)；如
果原子吸引电子的趋势相对较弱，元素在该
化合物中则显示电正性(electropositive)。

24
7.4 电负性(electronegativity)
化合物电负性元素电正性元素
ClO2O (3.44)Cl (3.16)
HCl Cl (3.16) H (2.20)
p电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表。

例如Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化
学为基础)等。

p与电离能和电子亲和能不同，电负性在化学上有多种定义，每个定义都有相应的一套数据；讨论同一个问
题时，引用的数据要自洽。

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7.4 电负性(electronegativity)
p电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念用混!
p电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素)，电负性小的元素通常是那些电离能小
的元素(金属性强的元素)。

电负性与电离能和电子亲和
能之间的确存在某种联系，但并不意味着可以混用!
ü电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系，例如热化学循环；
ü电负性概念则用于讨论共价化合物的性质，例如对共价键极性的讨论。

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电负性变化的形象化图示
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