针状焦生产的运用分析

针状焦生产的运用分析

摘要：分析针状焦成焦机理和产品特点，结合生产情况，提出生产针状焦所需的原料来源及生产方案。

关键词：针装焦生产

1前言

重油深度加工是合理利用石油资源的重要途径。为了适应轻质燃料油的需求增长和原油的重质化，提高原料的掺渣比，某些催化裂化(FCC)装置直接加工常压渣油，还有一些FCC装置开始掺炼减压渣油。原料变重使装置结焦和结垢，不能正常运行，而外甩油浆是解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法，从而被许多炼油厂采用。随着原料不断重质化，油浆的产量也将进一步增加。目前，国内的催化油浆一般作为廉价的重质燃料油出厂。近年来，对催化裂化油浆性质及其合理利用技术进行了大量研究。这些研究主要涉及将催化油浆与炼油工艺组合以合理利用催化裂化油浆，或是根据催化裂化油浆的组成上的特征进行生产化工产品的利用技术研究，以取得催化油浆高附加值的产品，确定油浆深加工方案。由于油浆中含有30％～50％的饱和烃，这部分饱和烃又是优质的催化裂化原料；同时油浆中的芳烃达50％以上，芳烃是一种极有价值的化工产品，能够进一步深加工生产附加值较高的产品，产品用途广泛，市场前景广阔。因此催化油浆作为廉价的重质燃料油烧掉是非常可惜的，对其开发利用，将会给炼油企业带来良好的经济效益。

我厂也存在类似的问题。我厂二套催化裂化能力为200万吨／年，外甩油浆共为10～15万吨／年，一般作为廉价的2#燃料油外卖(目前的价钱约3000元/吨)，且催化油浆中含有约1％的催化剂粉末，这些粉末是不能燃烧的硅酸盐，它几乎全部粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果变差。

随我厂明年800万吨/年炼油扩改项目的实施，届时二套焦化装置合计处理能力可达220万吨/年，最大可达260万吨/年，相应在一段较长时间的过渡阶段会出现焦化加工能力过剩的情况，而我厂催化分馏塔底油浆和焦化装置重蜡油的出路问题一直以来就有争议。通过分析与测算，将催化油浆掺入减底渣油做为焦化原料进行普通石油焦生产从经济效益上来说是不划算的【1】，因此针状焦的生产也是我厂在随后的生产中一个较好的选择。

2 石油针状焦

石油针状焦是上世纪7O年代大力发展的优质焦种。由于它具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，广泛地用做冶金工业中超高功率石墨电极的原料。用石油针状焦制成的超高功率电极，可以明显地提高炼钢效率，使得炼钢时间缩短一半，能耗降低30%，电极损耗减少29%，减少环境污染【2】。国外针状焦已经具有相当成熟的工艺，相关技术均以专利形式出现，生产技术受到严格保密。其中油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主。在国内，石科院已先后探明了成焦机理、选择了原料、确定了新的焦化工艺、建立了新的测试方法。并以热裂化渣油为原料，进行了针状焦生产工业试验，证明生产工艺的可行；又完成针状焦原料的筛选，利用催化裂化澄清油和重循环油抽出芳烃为原料，在延迟焦化装置上成功地进行了工业试验。1995年锦州石化公司100万吨／年针状焦装置一次投产成功，结束了国内不能连续生产针状焦的历史。近年来，超高功率电炉炼钢飞速发展，使得国际市场针状焦趋于紧俏。

2.1 针状焦的成焦机理

针状焦的生成过程为：原料---不稳定中间相小球体---堆积中间相---针状焦。其成焦机理为：液相碳化理论+气流拉焦工艺。

2.1.1 液相碳化理论

在较高的温度下，具有多种组分的液相体系(沥青)中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳烃分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德华力作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。中间相小球体吸收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体的平面分子层面彼此插入，融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相——广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相(见图1)。从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。

2.1.2 气流拉焦工艺

在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速、能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦。

2.2针状焦外观

针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，孔大而少且略呈椭圆形，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。其特点为：

(1)纯度高。

硫、氮、灰分等杂质的含量低。高硫、氮含量的焦炭会导致石墨化时发生晶胀，制品带有裂缝。高灰分会阻碍形成晶体的结构和影响石墨制品的纯度。(2)结晶度高。

通常，若焦炭在形成前的中间相小球体大，则取向性好，异向度强，结构致密。密度粗略地代表了这种性能，密度大表示结晶度高。

(3)抗热震性好。

指焦炭的炭素制品(炭棒或石墨棒等)在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时，是否会破裂的性质。热膨胀系数(CTE)代表了这种性能。热膨胀系数小，表示制品随温度的变化体积变化小，说明抗热震性好。

图2 针状焦的结构模型

3 针状焦的生产

根据中间相成焦机理分析，影响针状焦生成的因素主要是原料的种类、组成、结构以及共存的固体杂质、杂环化合物、金属有机化合物。这些因素都对形成针状焦的形态结构和性质起着重要的作用；同时，热处理条件的选择是影响中间相的另一个重要因素。

3．1 针状焦的原料

3．1．1 针状焦对原料的要求

一般而言，针状焦的原料应该是高芳烃含量(含量45％～50％且不包括稠环大分子芳烃)，杂原子(S、N、0等)含量低，金属含量低，灰分低，戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少。并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围，才能生成较大的中间相小球体。要求原料中线型连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，这样在炭化反应中经脱氢生成的芳烃自由基以SP2杂化轨道相互联接，只是在横向平面上有化学键结合，再通过大π键电子云相互叠合形成完整的石墨结构晶格。一般要求原料芳烃含量达到30％～50％。值得注意的是，原料中芳烃含量高并不一定能产生出优质的针状焦。因为当原料中芳烃含量过高时，在炭化过程中生成的晶核会很小，由于晶核排列无序而不能得到大的晶粒。胶质、沥青质属于结构复杂的大分子稠环化合物，会在较低温度下很快生成多反应位自由基的芳香性多环核。这种自由基化学活性高，它们的随机聚合生成平面度差、环数更多的稠环芳烃，或者生成芳核在相邻之间以空间交联键的形式相联结；沥青质虽然是炭化过程中的必经阶段，但是原生沥青质在反应初期就快速缩合形成喹啉不溶物，使反应体系的粘度升高，降低大平面芳烃分子的移动和有规则地排列速度，无法形成大面积各向异性等色区。一般控制庚烷不溶物含量小于2.O％。原料中灰分主要是催化剂粉末、游离碳、金属杂质等。原料中的金属及机械杂质会影响焦炭中的灰分含量和焦炭的结构。V、Ni等金属有机化合物具有催化作用，加速中间相小球的成核过程，使小球在充分生长之前融并，生成镶嵌结构；另一方面，金属杂质残存在产物中，易生成孔隙、裂纹，导致制品强度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化过程中会挥发，造成电