第9章酸碱平衡

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目前，经典酸碱理论，酸碱质子理论，酸碱电子理论在其各自的应用领域获得应用， 尽管这些领域有时是相通的。化学似乎进入了这么一个时期，酸或碱这一名词，为了明确 起见，需要由一个适当的限定词，如 路易斯 酸或质子酸等。 9-2 水的离子积和 pH 而水是最重要的溶剂，本章讨论的离子平衡都在水中建立的，所以，溶液的酸碱性即 取决于溶质和水的电离平衡。这里先讨论水的电离平衡。 2-1、水的电离 实验证明水是很弱的电解质，因为它有极弱的导电性。电离平衡如下： H2 O ⇌ H+ + OHKc=
斯酸碱电子理论直到 1963 年美国人皮尔森（ Pearson,R. G.）在其基础之上提出软硬酸碱理
论之后才变得比较完善，该理论是对酸碱电子理论的发展：提出了定性描述酸碱强弱的一 些规律。简介如下： 根据电负性、极化倾向、氧化态把酸碱分为软、硬酸碱。 硬酸：高氧化态、外层电子相对较稳定。 软酸：低氧化态、外层电子相对不稳定。 硬碱：高电负性、难于被氧化。 （O、F、OH-、N 等） 。 软碱：低电负性、易于被氧化。 （I、S、CN -等） 。 反应规律：硬酸易与硬碱反应；软酸易与软碱反应。
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德和劳莱 正是基于这一点考虑，提出酸碱反应是一个质子从一个酸转移到另一个碱。根据
此理论，酸：凡能给出质子（ H+）的物质都是酸；碱：凡能接受质子（H+）的物质都是碱。 即酸碱之间存在如下平衡： 酸 如： H2O H3O+ H2PO4HPO42NH4+ NH3 ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ + + + + + + + 碱 OHH2O HPO 42PO4 3NH3 NH2-
酸性 HNO3 强于 H3O +,碱性 H2 O 强于 NO3-，故反应向右趋势极大，进行到底。
2
NH 3 +
H2O
⇌ NH4 + +
OH -
NH3 碱性弱于 OH-,H2 O 的酸性弱于 NH4 +，故反应向右趋势不大，可逆程度大。 （ 2） 、 中和： HCl + NH 3 ⇌ NH4 + + Cl-
论未被普遍接受。一个原因是因为诸如电子对接受体，电子对给予体等概念已被广泛地接 受和应用（不是在酸碱反应中） ，另一个原因是同时出现的 布朗斯泰德- 劳莱酸碱质子理论 在当时的确有某些更为精确和明确的优点，这在当时是有目共睹的。更重要的原因在于路 易斯酸碱电子理论本身固有的一些缺点，比如其对酸碱强度的定义（只有不太准确的定性 结论而没有定量的标准）就不如同期的酸碱质子理论准确，再如一些物质早已明确是酸， 如 HCl，H2 SO4 等，在路易斯酸碱电子理论中不能得到准确的酸的认可，因为 HCl，H2 SO4 等似乎是不可能接受电子对的。另外，他没有对酸碱的强弱给出定性或定量的说明。 路易
H OH

H 2 O
精确测定在 295K 纯水中：[H+]=[OH-]=1.00×10-7 而 1 升水中： nH2O= 则：
1000 =55.56 mol 18
mol.L-1
[H2O]=55.56-10-7=55.56
mol.L-1
即[H2O]为一常数。故：
[H+][OH -]=Kc[H2O]=Kc×55.56=Kw
NH4 + + BH + +
NH2 -
与电离理论一样，质子理论也可以用平衡常数衡量酸碱的强弱。如共轭酸碱对： HAc 作为酸： 平衡时： 作为碱： 平衡时： HAc
a
⇌ +
H+ + H 2O

Ac⇌
a
H 3O +
+
Ac-
H O Ac ，K 越大，HAc 酸越强。 K=
3
HAc
AcKb=
（A.L.Lavoisier, 1743-1794）于十八世纪后期提出的：酸中必有氧元素；十九世纪前期对酸
和碱的看法：酸：一个含氢的物质，它与金属反应会发生氢气；碱：能与酸反应而生成盐 的物质。等等。 3．理论的建立：十九世纪后期至二十世纪初期，酸碱理论建立起来。如：酸碱电离 理论，酸碱质子理论，酸碱电子理论等。任何酸碱理论应包括以下内容：酸碱定义；酸碱 反应实质的阐述；酸碱强弱的量度（定性和定量） 。 1-1 酸碱的电离理论 (ionization theory of acid and base) 1887 年瑞典科学家阿伦尼乌斯（Arrhenius,S.1859-1927）提出电离理论，在此基础上， 他提出了酸碱的电离理论。酸：在水溶液中电离时产生的阳离子全部是 H+离子的化合物。 碱：在水溶液中电离时产生的阴离子全部是 OH-离子的化合物。酸碱反应的实质是 H+离子 与 OH-离子反应生成水。该理论也称为经典酸碱理论。在水溶液中的应用获得了很大的成 功。但其局限性也在于水溶液。 1-2 酸碱质子理论 1923 年英国科学家 劳莱（Lowry ）和丹麦科学家 布朗斯泰德（ Bronsted）提出了酸碱 质子理论。也称为布朗斯泰德 -劳莱理论。这一理论给 H +离子一个独特的地位，理由有二： 1．经典酸碱理论中酸定义中 H +离子的特殊性；2．H+离子是唯一的仅由一个质子组成的， 它的直径太小，约 10-14cm，其它离子因有电子云，故体积大于质子约 106 倍。质子的小体 积使人有理由假定它决不可能以自由状态存在，而是常与一些碱相结合而存在。 布朗斯泰
反应方向：相对较强的酸碱反应生成较弱的酸碱。 酸的强度用给出质子的能力来量度。碱的强度用接受质子的能力来量度。强酸具有高 度给出质子的能力；强碱具有高度接受质子的能力。前者如：HCl，HNO3；后者如：OH -， PO43-， CO32-等。 对于共轭酸碱对而言， 共轭酸越强， 则共轭碱越弱， 反之宜然。 如： HCl-Cl-， HCl 为强酸，Cl-为弱碱；H 2O-OH-，OH-为强碱， H2O 为弱酸。 经典酸碱理论中的电离反应，中和作用，水解作用等都可以由质子理论解释。如： （ 1） 、电离： HNO3 + H2 O ⇌ H 3O + + NO3 -
SH+指溶剂化质子。在水中则为 H3O +,在乙醇中则为 C2H5OH2 +,在冰醋酸中则为 H2 Ac+。 如下： HB HB HB + + +H2O ⇌ H 3O + ⇌ + B+ BB-
C2H 5OH HAc ⇌
C2H5OH2 + +
H2 Ac+
实验证明，常见的酸的强度如下：HClO4 ＞HCl＞HNO3 ＞H2 SO4 。但在水溶液中它们的强 度表现不出来，都是强酸。这在于这些强酸在水中给出质子的能力很强，水的碱性已足够 使它充分接受这些酸给出的质子，即它们给出的 H +离子在其酸浓度不太大的情况下完全转 变成 H3O +： HClO4 HCl HNO3 H2SO4 + + + + H 2O H 2O H 2O H 2O ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ClO4ClNO3SO42+ + + + H 3O + H3O+ H3O+ H3O+
Kw 称为水的离子积常数：在一定温度下，水溶液中氢离子浓度和氢氧根离子浓度的乘 积为一常数。显然在 295K 时： Kw=1.00×10-14。由于水的电离吸热：△rH=57.4 kJ.mol-1 ， 故温度升高，氢离子浓度和氢氧根离子浓度增大，即 Kw 增大（书上 313 页表 9-1 所示） 。 一般认为常温下 Kw=1.00×10-14。 上述水的离子积公式很重要，因为它不仅在纯水中成立，根据多重平衡规则，它在 水溶液中依然成立。利用此公式，对我们了接溶液的酸碱性异常重要。 2-2、 溶液的酸度 在水溶液中： Kw=[H +][OH-] 既然按经典酸碱理论（水溶液中的酸碱理论） ，H +表征酸的特征，OH-表征碱的特征， 那么溶液显酸性或碱性就仅取决于 H +、OH -的浓度的相对大小了。即水溶液中： 酸性溶液：[H+] ＞[OH-] ，[H +]＞1.0×10-7 mol.L-1， [OH-]＜1.0×10-7 mol.L-1 中性溶液：[H+] ＝[OH-] ，[H +]=[OH-]=1.0×10-7 mol.L-1 碱性溶液：[H+] ＜[OH-], [H +]＜1.0×10-7 mol.L-1 ，[OH-] ＞1.0×10-7 mol.L-1 由于[H+] 、[OH -]浓度数值太小，1909 年丹麦科学家索伦森（ Sorensen, S.P.L.）提出了 pH 值的慨念。索伦森定义： pH=-㏒ [H+]。
+
H2O
⇌
HAc
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+
OH -
HAc OH ，K
Ac

b 越大， Ac 碱越强。
Ka 与 Kb 的关系：
Ka× Kb＝[H3O +]×[OH -]＝ Kw
由此可知：Ka 越大，Kb 越小，反之亦然。即对共轭酸碱对而言，酸越强，共轭碱越弱，反 之亦然。 酸碱质子理论给 H+离子以极特殊的地位，离开 H+离子则谈不上酸碱，这也是它的最 大不足之处。 1-3 酸碱电子理论 (electron theory of acid and base)
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pH 的取值范围一般在 1— 14 之间。超出此范围，溶液的酸度用浓度数值表示。 9-3 酸碱盐溶液中的电离 弱电解质包括弱酸、弱碱及其盐，它们在水溶液中都存在可逆的电离，通过对其电 离平衡的讨论，可以了解其在溶液中的情况。 9-3-1、强电解质 9-3-2、弱电解质 拉平效应和区分效应 根据酸碱质子理论，一种物质在某种溶液中所表现出来的酸或碱的强度，不仅与酸或 碱的本质有关，也与溶剂的性质有关。水并不是唯一的溶剂。若用 S 代表任一溶剂，酸 HB 在其中的离解平衡为： HB + S ⇌ SH+ + B-
酸性 HCl 强于 NH4 +,碱性 NH3 强于 Cl-，故反应向右趋势极大，进行到底。 (3)、水解： CN- + H 2O ⇌ HCN + OH-
CN-是强碱（HCN 是弱酸） ，但碱性弱于 OH-，H2O 酸性弱于 HCN，水解程度小，可逆程 度大。 酸碱质子理论不仅适合水溶液，也适合非水体系。如液氨体系，氨的自偶反应： NH3 酸 HA 在液氨中： 碱 B 在液氨中： + NH 3 HA + B + ⇌ NH4 + + NH3 NH3 ⇌ ⇌ NH2 A-
可以看出，在经典酸碱理论基础之上，酸碱质子理论对酸的定义有所扩大（原来的酸以及 酸式盐成为酸） ，碱的定义大大地扩大了。酸与其释放出 H+离子后的相应的碱称为共轭酸 碱对。 如： HCl-Cl-， 称 Cl-为 HCl 的共轭碱 (conjugate base)， HCl 为 Cl-的共轭酸 (conjugate acid) 。对同一分子或离子而言，在不同的共轭酸碱对中可以是酸也可以是碱，如上例中的 NH3,HPO42-。在此理论中，没有盐的概念。 该理论认为：酸碱反应实质上是两个酸碱对之间的质子传递。如是： 酸1 酸碱反应：酸 1 + ⇌ H+ 碱2 + ⇌ 碱 1， 酸2 + 酸2 碱1 ⇌ H+ + 碱2
与 Brosted-Lowry 提出酸碱质子理论同年， 1923 年，美国人 路易斯（ Lewis,G. N.
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1875-1946）提出了比酸碱质子理论更广泛的酸碱电子理论。但当时酸碱电子理论并未引起 足够重视，直到 1938 年，路易斯再次提起，酸碱电子理论才获得充分的重视。路易斯 定义 的酸碱概念为：凡是可以给出电子对的物质为碱，凡是可以接受电子对的物质是酸。也可 称为酸是电子对接受体，碱为电子对给予体。酸碱反应的实质是形成配位键，产物是酸碱 配合物。 酸 如： H+ + + 碱 ∶OH ⇌ ⇌ 酸碱配合物 H∶OH
第9章 酸 碱 平 衡
设计酸碱理论、酸碱强度的度量、定量关系等。 9-1 酸碱质子理论 酸碱定义的演变： 1．经验时期：早在中世纪西方各种炼金术著作中已出现酸，碱，盐等术语，但很长 一段时间里，人们对酸，碱和盐的认识仅限于经验。如： “有那么一种物质，如醋，柠檬汁， 绿矾油等，把它们稀释到一定浓度时，尝起来有酸味；他们遇到白垩，植物燃烧后所得到 的盐以及类似的物质时起泡，形成一种中性盐，它们都是酸。酸使紫罗兰的汁液变红，碱 则不同。任何一种和酸混合时冒泡，随即沸腾，然后生成中性盐的物质就是碱。 ” （ William Lewis 1746） 2 ． 半 经 验 时期 ： 对酸，碱 和 盐有 一些 不成 熟 的认 识。 如 ：法 国 化学 家 拉 瓦锡
因为有配位键的化合物很多，故路易斯的酸碱电子理论应有很广。如： Mn+ + mL ⇌ MLmn+ (L：离子，分子皆可)
显然，凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱，而产物则 是酸碱配合物（大多数的盐类，金属氧化物，大多数无机化合物，一部分有机化合物） 。
路易斯 酸碱理论比布朗斯泰德 -劳莱酸 碱理论要广泛得多。但由于某些原因，这个理