松节油制备高软化点萜烯树脂

2 (3: 1: 012) 2 (0)
1 (3)
2 (3: 1: 012) 3 (0)
3 (5)
2 (3: 1: 012) 1 (- 10)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 1 (- 10)
3 (5)
3 (4: 1: 012) 2 (0)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 3 (10)
1 (3)
6118 7178
1125
2139 7120
5178
1176 5163
2104
树脂产率
固体
液体
软化点 ℃
19117 43192 50108 19133 39126 59133 21158 32108 43192
10183 30183 41167 14192 31117 29133 10183 33100 44175
11016 10718 11513 11310 10413 11218 10918 11113 10718
20
广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
很快终使之保持继续聚合的活性, 不使反应 很快终止。 对A 、B 和 C 来说, 性能最好的 是 C6H 5CH 2C l, 原因是对于电子对给予体而 言, C6H 5CH 2C l 易给出带负电荷的 C l- , 所以 C6H 5CH 2C l 的效果最好。
3 结果与讨论
311 催化剂的选择 选用四组不同的复合催化剂体系, 制备
图 1 萜烯树脂制备工艺
第 25 卷 1996 年第 1 期 广 西 化 工
19
的萜烯树脂性能见表 1。由表 1 可见, 催化剂 性能最好, 所得萜烯树脂的产率、 软化点
及产品外观最佳。 我们认为, 在复合催化剂 体系中, SbC l3 具有活化作用, 它的存在, 使 松节油中的主要成份 Α- 蒎烯在发生聚合
37172 41161
35172
Fra Baidu bibliotek
27178 23166
30117
111123 109197
109153
39131 33183
30186
27114 29186
24139
110103 113120
111157
32153 34120
36197
29153 30192
29189
109146 107157
109103
313 萜烯树脂的红外光谱分析
本实验制备的萜烯树脂红外光谱图 (图 1) 与 Sad tler 图谱中的 Α- 蒎烯树脂的标准
图 1 萜烯树脂红外光谱图
图 2 烃类热塑性萜烯树脂的 Sad tler 标准红外光谱图
图谱 (图 2) 相对照, 结果一致。本实验制备 的不同软化点的萜烯树脂红外光谱图均为一 致。
烯树脂的最佳工艺条件。
2 实验
211 原料 松节油、 无水三氯化铝、 三氯化锑、 三
乙胺、氯化苄、苯甲酸甲酯均为A R 级试剂, 直接使用。 212 仪器
低 温浴槽、 KT - 2 型。 软化点测定仪 (环与球法) , HO R IBA FT - 3000 红外光谱 分析仪。 213 萜烯树脂制备
在氮气氛下, 于干燥三颈烧瓶中, 加入 松节油、溶剂 (甲苯)、催化剂, 在一定温度 下聚合, 主要制备工艺如图 1 所示。
表 2 L 9 (34) 正交表及各因素水平和结果
试验号
A
催化剂用量
1 1 (4)
2
2 (8)
3
3 (12)
4
1 (4)
5
2 (8)
6
3 (12)
7
1 (4)
8
2 (8)
9
3 (12)
a K 1 b
20103 12119
c 110197
a K 2 b
38142 33167
c 107180
a K 3 b
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广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
松节油制备高软化点萜烯树脂
王颖 莫羡忠 唐玲妮 谢海新
(广西师范学院化学系 南宁 530001)
摘 要 研究由松节油制备色泽浅、 软化点高和产率高的萜烯树脂。 关键词 松节油 萜烯树脂 增粘剂 共聚物
1 前言
萜烯树脂是由天然的萜类烯烃经阳离子 催化聚合制得的齐聚物和共聚物。 高软化点 的萜烯树脂是一种优良的增粘剂, 它广泛用 于压敏胶粘剂和热熔胶粘剂两个系列产品, 在胶粘 涂料、 橡胶、 包装、 油墨等工业部 门也得到广泛应用。
由松节油制备萜烯树脂, 主要是松节油 中的 Α- 蒎烯发生阳离子聚合反应而生成萜 烯树脂[1, 2]。但是, 由于 Α- 蒎烯的双键位于 双环内, 链引发后由于立体效应, 链增长困 难, 往往得到的是低聚合度的树脂, 使萜烯 树脂的应用范围受到很大限制, 经济效益受 到影响。本研究从稳定链增长的正碳离子, 延 长它的停留时间, 使其能在这段时间内与另 一 Α- 蒎烯单体发生聚合的目的, 采用以A l2 C l3 为主催化剂, 加入适量共催化剂, 组成复 合催化 体系的方法, 对合成高软化点萜烯 树脂进行了探讨, 通过正交实验, 选出了最 佳复合催化剂体系和找出了制备高软化点萜
51111 38158
c 111197
a R b
31108 26139
c
4117
因素 (列号)
B
C
D
催化剂组成 反应温度 (℃) 反应时间
1 (2: 1: 012) 3 (10) 2 (4)
1 (2: 1: 012) 1 (- 10)
1 (3)
1 (2: 1: 012) 2 (0)
3 (5)
(℃)
产品外观
A lC l3 M
50142
30175
11013
橙色玻璃体
A lC l3 M A
47100
35167
11710
淡黄色玻璃体
A lC l3 M B
51120
38150
12314
淡黄玻璃体
A lC l3 M C
47133
31150
11218
黄色玻璃体
注: 反应温度 0℃, 反应时间 4h。M : SbC l3, A : N (C2H 5) 3, B: C6H 5CH 2C l, C: C6H 5COO CH 3
因素影响次序 (主k →次) 为: 催化剂 用量, 反应温度, 催化剂组成, 反应时间。
由此表明催化剂用量对固体树脂的产率 影响最大, 反应时间的影响在超过 4h 后对产 率的影响不大。 31212 固体树脂软化点来看
极差值 (R ) (大→小) : 5103 4117 2104 1176
因素影响次序 (主→次) 为: 反应温度, 催化剂用量, 反应时间, 催化剂组成。
时, 异构化活性能降低, 以开环机理进行聚 合[3], 有利于得到高分子量的齐聚物。而A 、 B 和 C 在复合催化剂体系中, 是电子对给予 体, 作用在于稳定聚合过程产生的阳离子化 合物, 使之保持继续聚合的活性, 不使反应
表 1 不同催化剂与萜烯树脂性能
催化剂
树脂得率 (% )
固体树脂
液体树脂
固体树脂 软化点
由此说明对固体树脂软化点的影响, 以 反应温度的影响最大, 其次是催化剂用量, 而 催化剂组成对固体树脂软化点的影响最小, 即在复合催化剂体系中, 当A lC l3 的量, 对软 化点的提高没有多大意义。
综合考虑各因素的影响, 得出聚合反应 的最佳条件为 A 3B 2C1D 2, 即: 催化剂用量 12% , 催化剂组成 3: 1: 012, 反应温度10℃, 反应时间 4h。
312 聚合条件的选择
采用A lC l3 M B 复合催化剂体系, 对制 备萜烯树脂的催化剂用量, 催化剂组成比, 反 应温度、 反应时间等四个因素各三个水平进 行了正交试验, 结果见表 2。由表 2 可见各因 素的影响顺序。 31211 从固体树脂最高得率来看
极差值 (R ) (大→小) : 31108 7178 6178 1125
参考文献
[ 1 ] U S 1 938 320 [ 2 ] RobersW 1J , a t a l, J 1Am 1 Chem 1Sec, T 2,
1226·1950 [ 3 ] 邓云祥, 张仁俊, 卢江, 刘师南, 东村敏延·
高等学校化学学报·1993 14 (1) : 130