松节油制备高软化点萜烯树脂
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313 萜烯树脂的红外光谱分析
本实验制备的萜烯树脂红外光谱图 (图 1) 与 Sad tler 图谱中的 Α- 蒎烯树脂的标准
图 1 萜烯树脂红外光谱图
图 2 烃类热塑性萜烯树脂的 Sad tler 标准红外光谱图
图谱 (图 2) 相对照, 结果一致。本实验制备 的不同软化点的萜烯树脂红外光谱图均为一 致。
51111 38158
c 111197
a R b
31108 26139
c
4117
因素 (列号)
B
C
D
催化剂组成 反应温度 (℃) 反应时间
1 (2: 1: 012) 3 (10) 2 (4)
1 (2: 1: 012) 1 (- 10)
1 (3)
1 (2: 1: 012) 2 (0)
3 (5)
11016 10718 11513 11310 10413 11218 10918 11113 10718
20
广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
很快终使之保持继续聚合的活性, 不使反应 很快终止。 对A 、B 和 C 来说, 性能最好的 是 C6H 5CH 2C l, 原因是对于电子对给予体而 言, C6H 5CH 2C l 易给出带负电荷的 C l- , 所以 C6H 5CH 2C l 的效果最好。
18
广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
松节油制备高软化点萜烯树脂
王颖 莫羡忠 唐玲妮 谢海新
(广西师范学院化学系 南宁 530001)
摘 要 研究由松节油制备色泽浅、 软化点高和产率高的萜烯树脂。 关键词 松节油 萜烯树脂 增粘剂 共聚物
1 前言
萜烯树脂是由天然的萜类烯烃经阳离子 催化聚合制得的齐聚物和共聚物。 高软化点 的萜烯树脂是一种优良的增粘剂, 它广泛用 于压敏胶粘剂和热熔胶粘剂两个系列产品, 在胶粘 涂料、 橡胶、 包装、 油墨等工业部 门也得到广泛应用。
(℃)
产品外观
A lC l3 M
50142
30175
11013
橙色玻璃体
A lC l3 M AFra bibliotek47100
35167
11710
淡黄色玻璃体
A lC l3 M B
51120
38150
12314
淡黄玻璃体
A lC l3 M C
47133
31150
11218
黄色玻璃体
注: 反应温度 0℃, 反应时间 4h。M : SbC l3, A : N (C2H 5) 3, B: C6H 5CH 2C l, C: C6H 5COO CH 3
3 结果与讨论
311 催化剂的选择 选用四组不同的复合催化剂体系, 制备
图 1 萜烯树脂制备工艺
第 25 卷 1996 年第 1 期 广 西 化 工
19
的萜烯树脂性能见表 1。由表 1 可见, 催化剂 性能最好, 所得萜烯树脂的产率、 软化点
及产品外观最佳。 我们认为, 在复合催化剂 体系中, SbC l3 具有活化作用, 它的存在, 使 松节油中的主要成份 Α- 蒎烯在发生聚合
6118 7178
1125
2139 7120
5178
1176 5163
2104
树脂产率
固体
液体
软化点 ℃
19117 43192 50108 19133 39126 59133 21158 32108 43192
10183 30183 41167 14192 31117 29133 10183 33100 44175
因素影响次序 (主k →次) 为: 催化剂 用量, 反应温度, 催化剂组成, 反应时间。
由此表明催化剂用量对固体树脂的产率 影响最大, 反应时间的影响在超过 4h 后对产 率的影响不大。 31212 固体树脂软化点来看
极差值 (R ) (大→小) : 5103 4117 2104 1176
因素影响次序 (主→次) 为: 反应温度, 催化剂用量, 反应时间, 催化剂组成。
37172 41161
35172
27178 23166
30117
111123 109197
109153
39131 33183
30186
27114 29186
24139
110103 113120
111157
32153 34120
36197
29153 30192
29189
109146 107157
109103
2 (3: 1: 012) 2 (0)
1 (3)
2 (3: 1: 012) 3 (0)
3 (5)
2 (3: 1: 012) 1 (- 10)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 1 (- 10)
3 (5)
3 (4: 1: 012) 2 (0)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 3 (10)
1 (3)
由松节油制备萜烯树脂, 主要是松节油 中的 Α- 蒎烯发生阳离子聚合反应而生成萜 烯树脂[1, 2]。但是, 由于 Α- 蒎烯的双键位于 双环内, 链引发后由于立体效应, 链增长困 难, 往往得到的是低聚合度的树脂, 使萜烯 树脂的应用范围受到很大限制, 经济效益受 到影响。本研究从稳定链增长的正碳离子, 延 长它的停留时间, 使其能在这段时间内与另 一 Α- 蒎烯单体发生聚合的目的, 采用以A l2 C l3 为主催化剂, 加入适量共催化剂, 组成复 合催化 体系的方法, 对合成高软化点萜烯 树脂进行了探讨, 通过正交实验, 选出了最 佳复合催化剂体系和找出了制备高软化点萜
由此说明对固体树脂软化点的影响, 以 反应温度的影响最大, 其次是催化剂用量, 而 催化剂组成对固体树脂软化点的影响最小, 即在复合催化剂体系中, 当A lC l3 的量, 对软 化点的提高没有多大意义。
综合考虑各因素的影响, 得出聚合反应 的最佳条件为 A 3B 2C1D 2, 即: 催化剂用量 12% , 催化剂组成 3: 1: 012, 反应温度10℃, 反应时间 4h。
312 聚合条件的选择
采用A lC l3 M B 复合催化剂体系, 对制 备萜烯树脂的催化剂用量, 催化剂组成比, 反 应温度、 反应时间等四个因素各三个水平进 行了正交试验, 结果见表 2。由表 2 可见各因 素的影响顺序。 31211 从固体树脂最高得率来看
极差值 (R ) (大→小) : 31108 7178 6178 1125
烯树脂的最佳工艺条件。
2 实验
211 原料 松节油、 无水三氯化铝、 三氯化锑、 三
乙胺、氯化苄、苯甲酸甲酯均为A R 级试剂, 直接使用。 212 仪器
低 温浴槽、 KT - 2 型。 软化点测定仪 (环与球法) , HO R IBA FT - 3000 红外光谱 分析仪。 213 萜烯树脂制备
在氮气氛下, 于干燥三颈烧瓶中, 加入 松节油、溶剂 (甲苯)、催化剂, 在一定温度 下聚合, 主要制备工艺如图 1 所示。
参考文献
[ 1 ] U S 1 938 320 [ 2 ] RobersW 1J , a t a l, J 1Am 1 Chem 1Sec, T 2,
1226·1950 [ 3 ] 邓云祥, 张仁俊, 卢江, 刘师南, 东村敏延·
高等学校化学学报·1993 14 (1) : 130
时, 异构化活性能降低, 以开环机理进行聚 合[3], 有利于得到高分子量的齐聚物。而A 、 B 和 C 在复合催化剂体系中, 是电子对给予 体, 作用在于稳定聚合过程产生的阳离子化 合物, 使之保持继续聚合的活性, 不使反应
表 1 不同催化剂与萜烯树脂性能
催化剂
树脂得率 (% )
固体树脂
液体树脂
固体树脂 软化点
表 2 L 9 (34) 正交表及各因素水平和结果
试验号
A
催化剂用量
1 1 (4)
2
2 (8)
3
3 (12)
4
1 (4)
5
2 (8)
6
3 (12)
7
1 (4)
8
2 (8)
9
3 (12)
a K 1 b
20103 12119
c 110197
a K 2 b
38142 33167
c 107180
a K 3 b
本实验制备的萜烯树脂红外光谱图 (图 1) 与 Sad tler 图谱中的 Α- 蒎烯树脂的标准
图 1 萜烯树脂红外光谱图
图 2 烃类热塑性萜烯树脂的 Sad tler 标准红外光谱图
图谱 (图 2) 相对照, 结果一致。本实验制备 的不同软化点的萜烯树脂红外光谱图均为一 致。
51111 38158
c 111197
a R b
31108 26139
c
4117
因素 (列号)
B
C
D
催化剂组成 反应温度 (℃) 反应时间
1 (2: 1: 012) 3 (10) 2 (4)
1 (2: 1: 012) 1 (- 10)
1 (3)
1 (2: 1: 012) 2 (0)
3 (5)
11016 10718 11513 11310 10413 11218 10918 11113 10718
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广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
很快终使之保持继续聚合的活性, 不使反应 很快终止。 对A 、B 和 C 来说, 性能最好的 是 C6H 5CH 2C l, 原因是对于电子对给予体而 言, C6H 5CH 2C l 易给出带负电荷的 C l- , 所以 C6H 5CH 2C l 的效果最好。
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广 西 化 工 第 25 卷 1996 年第 1 期
松节油制备高软化点萜烯树脂
王颖 莫羡忠 唐玲妮 谢海新
(广西师范学院化学系 南宁 530001)
摘 要 研究由松节油制备色泽浅、 软化点高和产率高的萜烯树脂。 关键词 松节油 萜烯树脂 增粘剂 共聚物
1 前言
萜烯树脂是由天然的萜类烯烃经阳离子 催化聚合制得的齐聚物和共聚物。 高软化点 的萜烯树脂是一种优良的增粘剂, 它广泛用 于压敏胶粘剂和热熔胶粘剂两个系列产品, 在胶粘 涂料、 橡胶、 包装、 油墨等工业部 门也得到广泛应用。
(℃)
产品外观
A lC l3 M
50142
30175
11013
橙色玻璃体
A lC l3 M AFra bibliotek47100
35167
11710
淡黄色玻璃体
A lC l3 M B
51120
38150
12314
淡黄玻璃体
A lC l3 M C
47133
31150
11218
黄色玻璃体
注: 反应温度 0℃, 反应时间 4h。M : SbC l3, A : N (C2H 5) 3, B: C6H 5CH 2C l, C: C6H 5COO CH 3
3 结果与讨论
311 催化剂的选择 选用四组不同的复合催化剂体系, 制备
图 1 萜烯树脂制备工艺
第 25 卷 1996 年第 1 期 广 西 化 工
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的萜烯树脂性能见表 1。由表 1 可见, 催化剂 性能最好, 所得萜烯树脂的产率、 软化点
及产品外观最佳。 我们认为, 在复合催化剂 体系中, SbC l3 具有活化作用, 它的存在, 使 松节油中的主要成份 Α- 蒎烯在发生聚合
6118 7178
1125
2139 7120
5178
1176 5163
2104
树脂产率
固体
液体
软化点 ℃
19117 43192 50108 19133 39126 59133 21158 32108 43192
10183 30183 41167 14192 31117 29133 10183 33100 44175
因素影响次序 (主k →次) 为: 催化剂 用量, 反应温度, 催化剂组成, 反应时间。
由此表明催化剂用量对固体树脂的产率 影响最大, 反应时间的影响在超过 4h 后对产 率的影响不大。 31212 固体树脂软化点来看
极差值 (R ) (大→小) : 5103 4117 2104 1176
因素影响次序 (主→次) 为: 反应温度, 催化剂用量, 反应时间, 催化剂组成。
37172 41161
35172
27178 23166
30117
111123 109197
109153
39131 33183
30186
27114 29186
24139
110103 113120
111157
32153 34120
36197
29153 30192
29189
109146 107157
109103
2 (3: 1: 012) 2 (0)
1 (3)
2 (3: 1: 012) 3 (0)
3 (5)
2 (3: 1: 012) 1 (- 10)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 1 (- 10)
3 (5)
3 (4: 1: 012) 2 (0)
2 (4)
3 (4: 1: 012) 3 (10)
1 (3)
由松节油制备萜烯树脂, 主要是松节油 中的 Α- 蒎烯发生阳离子聚合反应而生成萜 烯树脂[1, 2]。但是, 由于 Α- 蒎烯的双键位于 双环内, 链引发后由于立体效应, 链增长困 难, 往往得到的是低聚合度的树脂, 使萜烯 树脂的应用范围受到很大限制, 经济效益受 到影响。本研究从稳定链增长的正碳离子, 延 长它的停留时间, 使其能在这段时间内与另 一 Α- 蒎烯单体发生聚合的目的, 采用以A l2 C l3 为主催化剂, 加入适量共催化剂, 组成复 合催化 体系的方法, 对合成高软化点萜烯 树脂进行了探讨, 通过正交实验, 选出了最 佳复合催化剂体系和找出了制备高软化点萜
由此说明对固体树脂软化点的影响, 以 反应温度的影响最大, 其次是催化剂用量, 而 催化剂组成对固体树脂软化点的影响最小, 即在复合催化剂体系中, 当A lC l3 的量, 对软 化点的提高没有多大意义。
综合考虑各因素的影响, 得出聚合反应 的最佳条件为 A 3B 2C1D 2, 即: 催化剂用量 12% , 催化剂组成 3: 1: 012, 反应温度10℃, 反应时间 4h。
312 聚合条件的选择
采用A lC l3 M B 复合催化剂体系, 对制 备萜烯树脂的催化剂用量, 催化剂组成比, 反 应温度、 反应时间等四个因素各三个水平进 行了正交试验, 结果见表 2。由表 2 可见各因 素的影响顺序。 31211 从固体树脂最高得率来看
极差值 (R ) (大→小) : 31108 7178 6178 1125
烯树脂的最佳工艺条件。
2 实验
211 原料 松节油、 无水三氯化铝、 三氯化锑、 三
乙胺、氯化苄、苯甲酸甲酯均为A R 级试剂, 直接使用。 212 仪器
低 温浴槽、 KT - 2 型。 软化点测定仪 (环与球法) , HO R IBA FT - 3000 红外光谱 分析仪。 213 萜烯树脂制备
在氮气氛下, 于干燥三颈烧瓶中, 加入 松节油、溶剂 (甲苯)、催化剂, 在一定温度 下聚合, 主要制备工艺如图 1 所示。
参考文献
[ 1 ] U S 1 938 320 [ 2 ] RobersW 1J , a t a l, J 1Am 1 Chem 1Sec, T 2,
1226·1950 [ 3 ] 邓云祥, 张仁俊, 卢江, 刘师南, 东村敏延·
高等学校化学学报·1993 14 (1) : 130
时, 异构化活性能降低, 以开环机理进行聚 合[3], 有利于得到高分子量的齐聚物。而A 、 B 和 C 在复合催化剂体系中, 是电子对给予 体, 作用在于稳定聚合过程产生的阳离子化 合物, 使之保持继续聚合的活性, 不使反应
表 1 不同催化剂与萜烯树脂性能
催化剂
树脂得率 (% )
固体树脂
液体树脂
固体树脂 软化点
表 2 L 9 (34) 正交表及各因素水平和结果
试验号
A
催化剂用量
1 1 (4)
2
2 (8)
3
3 (12)
4
1 (4)
5
2 (8)
6
3 (12)
7
1 (4)
8
2 (8)
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20103 12119
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a K 2 b
38142 33167
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