钒渣焙烧_水热碱浸提钒_刘继鑫

3.88
5.25
2.49
1.66
11.41
45.79
10.22
19.42
3.98
5.10
2.45
1.57
11.62
42.16
第 14 卷
CaO 0.86 1.20 1.37 1.29 1.17
钒渣物相分析结果如图 1 所示，表明其主要由如下 物相组成：钒铁尖晶石(FeV2O4)、钒锰尖晶石(MnV2O4)、 铁橄榄石[Fe2SiO4, (MgO)0.432(FeO)0.568]、石英(SiO2)、铁 或铁氧化物(Fe, Fe3O4)、铬铁尖晶石(FeCr2O4)及钛磁铁 矿(Fe2.5Ti0.5O4). 钒、铬均以尖晶石形态存在，而硅则以 铁橄榄石和石英状态赋存.
称取 40 g 于 850℃焙烧 2 h 的气冷熟料、一定量 NaOH 和高纯水，放入常压反应釜，在一定温度下反应， 将碱液稀释到 500 g/L，真空过滤后得含钒滤液和终渣. 终渣用 500 mL 高纯水在 80℃下浆洗 30 min, 100℃电热 鼓风干燥箱中烘干 12 h，进行 ICP-AES 分析，计算钒渣 中钒的浸出率η，公式如下：
图 2 钒渣的背散射电子图像及 A 区域元素面分布 Fig.2 The backscattered electron image of vanadium slag particles and elemental distribution image of the section A
2.2 实验仪器 电热鼓风风干箱(上海恒科仪器有限公司)，
Intensity (Counts)
2500 2000 1500 1000
A
E
E D
D AD D E
AB B
D A
A. Fe Ti O 2.5 0.5 4
B. SiO 2
C. Fe SiO
2
4
D. FeV O 24
E. FeCr O 24
E
ED
C
D A
A
A
C
AA
500
20
40
60
80
2θ (o)
图 1 钒渣的 X 射线衍射谱 Fig.1 XRD pattern of vanadium slag
焙烧温度达 700 ℃以上可实现钒铁尖晶石的氧化分解,850 ℃焙烧 2 h 是钒渣空白焙烧的最佳条件,浸出的最佳条件是
反应温度 180 ℃、钒渣粒度小于 74 μm、反应时间 2 h、液固比 5 L/g、碱浓度 30%(ω)、搅拌速度 500 r/min. 该条件下
钒浸出率达 95%以上，无有害气体产生.
发，造成钒渣质量损失，导致实际增加量与理论增加量
不符. 3.1.2 钒铁尖晶石氧化过程分析
钒铁尖晶石氧化过程中吉布斯自由能ΔrGΘ和吉布 斯自由焓ΔrHΘ与温度的关系如图 4 所示. 钒铁尖晶石氧 化过程中在 680℃出现吸热峰，与图 3 结果一致. 钒铁 尖晶石的相变过程如下：
FeO⋅V2O3+FeO+1/2O2→Fe2O3⋅V2O3,
近年来国内外对钒渣的钠化焙烧提钒工艺进行了 一系列改进和优化，如通过使用不同配比的添加剂 (Na2CO3, NaCl, Na2SO4, Na2SO3 等)及不同温度制度提高 钒提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标，但因高温焙烧 过程传质效果差，一直未能在钒提取上取得实质突破[7].
为解决钠化焙烧过程的废气污染及因钠盐熔点低 而产生的炉料结块结圈等问题，目前国内正在研发钙化 焙烧工艺[4]. 近年来攀枝花钢铁研究院提出钒渣钙化焙 烧−酸浸工艺，已进行了中试[8,9]. 钙化焙烧是以钙化合 物作熔剂添加到钒渣中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于 水的钒的钙盐，如 Ca(VO3)2, Ca3(VO4)4, Ca2V2O7，再用
η=(1−m1/m2)×100%,
(1)
其中，m1 和 m2 分别是渣中和浸出终渣中钒的质量.
3 结果与讨论
3.1 钒渣焙烧过程钒物相转化机理 3.1.1 钒渣在 O2 气氛下焙烧的热重−差热分析
钒渣在氧气气氛下焙烧的热重−差热分析结果见图 3. 钒渣以 10 K/min 速度升温，在 326℃之前失重，在 326~920℃ 范 围 内 质 量 单 调 增 重 6.63%. 这 是 由 于 326 ℃前随温度升高钒渣失去结合的游离水分，质量降 低；温度超过 356℃后钒渣中的尖晶石开始氧化分解， 其中的 Fe2+与 V3+分别氧化为 Fe3+与 V5+, FeO Fe2O3 增重 5.08%, V2O3V2O5 增重 2.12%, 总量为 7.18%，与 钒渣焙烧过程增重总量不符. 由此可知，钒渣氧化过程 中有 V2O5(熔点 690 ℃)产生，V2O5 在 700 ℃以上显著挥
取 300 g 钒渣放入锥形球磨机中球磨 30 min，用电 动振筛机及方孔 74 μm 标准筛筛分 30 min，取小于 74
第5期
刘继鑫等：钒渣焙烧−水热碱浸提钒
765
μm 的物料 50 g 平均置于 5 个氧化铝瓷舟内，放在马弗 炉内，保证炉内的氧化气氛(马弗炉门半开). 焙烧后冷 却的物料用高速万能粉碎机混匀，进行温度和时间单因 素条件实验. 在温度条件实验中，焙烧后物料分别在空 气中自然冷却和水中急冷，水冷物料 100℃烘干 12 h. 焙烧时间条件实验中，焙烧后物料在空气中自然冷却. 检测焙烧效果的浸出实验采用水热碱浸，焙烧后物料置 于常压反应釜内，在 220℃的 30% NaOH 溶液中浸出 2 h，液固比 5 L/g，搅拌速度 500 r/min. 2.3.2 浸出实验
(2)
FeO⋅V2O3+1/2O2→Fe2O3⋅V2O4,
(3)
Fe2O3⋅V2O4+1/2O2→Fe2O3⋅V2O5,
(4)
Fe2O3⋅V2O5→Fe2O3+V2O5.
(5)
氧化初期生成的 Fe2O3 在尖晶石相表面形成一层薄 膜，当钒铁尖晶石氧化程度达 18.5%时开始生成正钒酸 铁 FeVO4，氧化程度达 30%时生成 V2O5. 在 600∼800 ℃ 时出现 Fe2O3 与 FeVO4 相，在 900 ℃时出现 VO2 相，之 后 FeVO4 分解成 Fe2O3 与 V2O5 相. 钒铁尖晶石相完全分 解 600∼700℃需 6 h, 800℃需 20 min, 900 ℃仅需 5 min[13,14].
764
过程工程学报
逐渐增高，而铁化合物含量逐渐减少，推断尖晶石类矿 物主要存在于粒度较小的钒渣中.
Size (μm) >150
150∼96 96∼58 58∼48
<48
表 1 不同粒度钒渣的化学成分(%, ω)
Table 1 Chemical compositions of vanadium slag at different particle sizes (%, ω)
钒渣粒度分析使用 LS13320 激光粒度分析仪(美国
贝克曼库尔特公司)，形貌分析采用 JEOL 5800SV 扫描 电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)，物相分析采用 D/Max-RC 型固定铜靶 X 射线衍射仪(XRD，日本 Rigaku 公司)，组成分析采用 Optima 5300DV 电感耦合等离子 体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国 Perkin-Elmmer 公 司)，热重−差热分析采用 N33-TG 209 F3 热重−差热分 析仪(TG−DSC，德国 NETZSCH 仪器公司). 2.3 实验方法 2.3.1 钒渣焙烧
关键词：钒渣；焙烧；水热浸出；钒浸出率；NaOH
中图分类号：TF111
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2014)05−0763−07
1 前言
目前钒渣提钒工艺多为焙烧工艺，主要包括钠化焙 烧和钙化焙烧，其中钠化焙烧占产能 90%以上[1]，是国 内外主要钒化合物生产厂家采用的主流提钒工艺，研究 也较透彻[2]. 该工艺以纯碱、食盐等钠盐为添加剂，通 过高温氧化−钠化焙烧将含钒原料中多价态的钒转化为 水溶性 5 价钒钠盐，焙烧产物用水浸取得含钒及少量杂 质的浸取液，经除杂调节到一定 pH 值后加入铵盐，使 钒以偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀析出，铵盐热分解得到 V2O5[3]. 该工艺的主要不足为：(1)渣中钒主要以钒铁尖 晶石结构存在，矿相稳定，难分解；气−固焙烧反应过 程中氧气传质效果差，即使采用多次高温焙烧，钒的单 程回收率也只有 80%[4]；(2)渣中含较多含硅低熔点物 质，提高反应温度将导致结圈，影响操作，限制了反应 温度进一步提高，难以通过提高温度提高钒提取率[5]； (3)焙烧过程产生有害窑气，铵沉过程产生大量高盐度含 氨氮废水，严重污染环境，治理代价大[6].
第 14 卷第 5 期 2014 年 10 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.14 No.5 Oct. 2014
钒渣焙烧-水热碱浸提钒
刘继鑫 , 1,2 李兰杰 , 2,3 郑诗礼 2, 王少娜 2, 杜 浩 2, 谢海云 1
2 实验
2.1 原料与试剂 实验原料为承德钢铁集团有限公司提供的含钒铁
水在提钒过程中经氧化吹炼得到的钒渣，经球磨筛分， 各粒度化学成分见表 1.
实验用试剂为 NaOH(分析纯，相对分子质量 40.00， 纯度 96%，西陇化工股份有限公司)；高纯水用美国 Millipore 公司超纯水机自制(电阻高于 18.2 MΩ⋅cm).
(1. 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190； 3. 承德钢铁集团，河北 承德 067102)
摘 要：实验研究了不同条件下钒渣焙烧与 NaOH 溶液水热浸出对钒浸出率的影响,并分析了过程机理. 结果表明，
钒渣的形貌及元素面分布 SEM 分析结果见图 2. 可 以看出，钒渣中的 V, Cr, Ti 存在于浅色相中，Si 存在于 暗色相中，而 Fe 和 Mn 在两相中均存在. 结合图 1 可知， 浅色相为钒铬钛铁共存的尖晶石相，而暗色相主要为橄 榄石相. 钒渣颗粒结合较致密，尖晶石相和橄榄石相共 生，难以通过物理方法分离[13].
从表 1 可以看出，钒渣颗粒大于 150 μm 时渣中铁 化合物含量明显高于其他粒度，初步判断其中存在大量 金属铁颗粒. 随渣粒度减小，钒、铬、硅、钛元素含量
收稿日期：2014−06−27，修回日期：2014−08−26 基金项目：国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2013CB632605)；国家自然科学基金面上基金资助项目(编号：1274178,51274179) 作者简介：刘继鑫(1989−)，男，内蒙古赤峰市人，硕士研究生，矿物加工工程专业，E-mail: xishanqitong@163.com；杜浩，通讯联系人，E-mail: hdu@ipe.ac.cn.
V2O5 6.86
SiO2 14.23
Cr2O3 2.55
MnO 3.56
Al2O3 1.83
MgO 1.04
TiO2 7.61
FeO 67.37
9ຫໍສະໝຸດ Baidu32
18.66
3.64
4.96
2.50
1.55
10.93
45.89
9.68
19.74
3.67
5.22
2.65
1.69
11.25
45.80
9.83
19.75
SX2-5-12 马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)， Milli-Q 超纯水机(美国 Millipore 公司)，XMQ 锥形球磨 机(武汉探矿机械厂)，GS-86 型电动振动筛机(浙江省上 虞市纱筛厂)，方孔 74 μm 标准分样筛. 钒渣焙烧采用马 弗炉，焙烧后物料用高速 FW 万能粉碎机(北京市永光 明医疗仪器厂)混匀. 常压浸出过程在 500 mL 镍衬不锈 钢反应釜(大连瑞昌石化设备有限公司)中进行，采用循 环水式真空泵(巩义市子华仪器有限责任公司)抽滤.
酸将其浸出，并控制合理的 pH 值，使之生成 VO2+, V10O286−等离子，同时净化浸出液，除去 Fe 等杂质，采 用铵盐法沉钒制偏钒酸铵，煅烧得高纯 V2O5[10]. 钙化焙 烧可避免传统钠化焙烧的氯/硫废气污染，但仍需高温焙 烧，同样面临传质障碍，钒回收率仍不足 80%，不能被 提取.
现有钒渣利用技术难以满足钒钛磁铁矿清洁利用 的要求，必须研发从源头提高钒渣中钒资源利用率和解 决环境污染的清洁生产高新技术[11]. 本工作采用钒渣 空白焙烧−碱浸技术，焙烧过程中不添加任何添加剂和 钠盐，避免了有害窑气及低熔点钠盐烧结相产生，不会 产生烧结结圈现象，焙烧过程容易控制，提高了焙烧效 率；钒渣经焙烧后钒铁尖晶石中的 3 价钒转化为碱溶性 的 4 价、5 价钒化合物，在 NaOH 溶液介质中可高效溶 出. 含钒溶出液经除杂可通过冷却结晶方式分离，得到 正钒酸钠产品[12].