甲基叔戊基醚的制备新工艺

学院化学化工学院
专业化学教育
年级2010级
姓名张娟凤
论文题目论述甲基叔戊基醚的研究进展
指导教师樊阳职称讲师成绩
2012年12月25日
论述甲基叔戊基醚的研究进展
学生姓名：张娟凤学号：20105051134
化学化工学院化学教育
指导教师：樊阳职称：讲师
摘要：采用离子交换树脂催化剂介绍了甲基叔戊基醚的制备工艺,在考察了原料配比、反应温度、进料空速等因素对转化率的影响下,对甲基叔戊基醚的合成工艺进行了系统的研究,取得了较佳的工艺条件,并进行了调合性能的考察。

结果表明:甲叔戊基醚的辛烷值(马达法)可达99, 是一种理想的高辛烷值汽油添加剂.
关键词：甲基叔戊基醚; 离子交换树脂；辛烷值; 转化率,
1、引言
车用汽油历来是世界各国炼油工业最重要的产品之一。

为了提高汽油的辛烷值, 烷基铅曾是使用时间最长、最经济的汽油抗爆剂,但因其毒性强、排出物污染环境,近年来其使用受到限制,无铅的高辛烷值汽油添加剂的开发成为发展趋势,为此,本人进行了甲基叔戊基醚(TAME)的制备工艺的研究,并考察了原料配比、反应温度、进料空速等因素对转化率的影响,得出由催化裂化得到的某些最易挥发和常压下容易反应C5烯烃经甲醇醚化制备TAME的最优条件。

2、研究方法
TAME的合成是典型的叔碳烯烃与醇的加成反应，采用稳定汽油C5为原料，与工业甲醇混合，在一定温度和压力条件下，通过阳离子型磺酸树脂催化剂进行醚化反应而制得。

本实验装置采用的工艺是双反应器串联流程，过量的甲醇循环使用，反应器采用的是筒式膨胀床反应器。

这种反应器的特点是膨胀床中催化剂颗粒处于运动状态，因此反应热传递均匀，不形成热点，不仅反应效果好，还可以防止催化剂局部过热，从而延长其使用寿命。

该反应器采用循环取热的方法，可防止催化剂颗粒结块，同时可减少床层阻力，达到高的转化率。

以下是锦州石化公司研究的姚文生、张玉升等人的实验原理及实验部分。

3、实验部分
3.1 实验原料
C5原料为催化裂化稳定汽油<50e 馏分, 其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2含量分别为8.7%和14.0% 。

甲醇为工业甲醇,含量99% ,水分20.7% 。

催化剂为酸性阳离子交换树脂, 干基
堆密度为0.68g/ml 左右,交换当量为4.88- 4.99@103mol/g。

3.2实验机理
炼油厂气体分馏装置从液化石油气中分离出的C5馏分, 其中含有2—甲基—1—丁烯和2—甲基—2—丁烯,二者合称2—甲基丁烯,与工业甲醇在 D005型酸性阳离子交换树脂催化下醚化, 制备得甲基叔戊基醚TAME[1],C5中的其它烯烃和烷烃都不参与反应, 并且2—甲基—1—丁烯比2—甲基—2—丁烯更易转化为TMAE.因此,它具有很好的选择性
3.3实验过程
分别将C5和甲醇按比例关系用微量泵从原料储罐打入预热器中预热到反应温度后再进入由 D005型酸性阳离子变换树脂催化剂组成的固定床反应器进行醚化反应, 反应后的物料经冷却器冷却后送入产品储罐[2]。

4、分析方法
原料及产品的 C5组成分析采用HP-5880气相色谱仪,50mSE30毛细柱;产品中的TAME及未反应甲醇的分析采用上分1002气相色谱仪,GDX)104 填充柱, 热导检测器。

5、结果及讨论
5.1 工艺条件
5.1.1烯醇比的选择
所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异戊烯的摩尔比。

醇烯比的大小, 不仅对反应的选择性和转化率有影响,而且也影响分离流程的安排。

在进料空速为3.0h- 1、压力为0.8MPa、反应温度为70℃时,改变甲醇/2—甲基丁烯摩尔比进行醚化反应,测量2—甲基—1—丁烯和2—甲基—2—丁烯的转化率及它们的总转化率, 实验数据列于表1.
表1甲醇/2—甲基丁烯摩尔比的选择
从表1可以看出, 当甲醇量较少时,2—甲基丁烯的转化率较低,随着甲醇量的增多,总转化率提高,而当甲醇量多到一定程度后,再增加已对总转化率影响不大而白白浪费, 故选择甲醇/2—甲基丁烯的摩尔比为0.6～0.7. 5. 1. 2 反应温度的选择
在进料空速为 3.0h -1,压力为0.8 MPa, 甲醇/2—甲基丁烯摩尔比为0.6时, 改变反应温度进行醚化反应, 测量2—甲基丁烯的转化率, 实验数据见表 2
表 2 反应温度的选择项
2—甲基丁烯的醚化反应为可逆放热反应[3], 所以存在最优操作温度。

温度低时, 反应速率慢,转化率低；温度提高,反应速率提高, 但当超过最优温度时,平衡逆向移动反而使转化率降低。

从表2实验数据可以看出,反应温度选在 70～80℃较好。

5.1.3 进料空速的选择
在甲醇/2—甲基丁烯摩尔比为0.6, 压力为 0.8
MPa,反应温度为70℃时,改变进料空速进行醚化反应, 测量2—甲基丁烯的转化率, 实验数据列于表 3.
表 3 进料空速的选择项
从表3数据可以看出, 进料空速较高时,原料在反应器中停留时间较短,反应转化率较低；空速降低,转化率提高；空速低到 2.0h -1时,停留时间过长,生产能量降低,
而转化率提高不明显,故选择适宜的进料空速为3.0～4.0h-1
5. 2 甲基叔戊基醚的性能测试
5. 2. 1 理化性能测试
因TAME分子中没有与氧结合的氢,醚不能以氢键缔合,所以沸点和比重较相应的醇低；C—O 键能大于 C—C 键能,不易断裂,很难生成自由基,加之叔碳原子的空间效应,使它具有良好的抗爆性；TAME与汽油有很好的相溶性,其蒸汽压又低[4], 应是一种理想的高辛烷值汽油添加剂。

TAME的理化性质测试数据列于表4.
表4TAME的理化性质
5.2.2 TAME的调合性能测试
往不同种类的基础油中加入不同比例的TAME, 用马达法测试调合汽油的辛烷值(MON) ,
表 1 不同比例 TAME 的调合效果
表 2 全调合方案辛烷值效果
由上表可见, 通过醚化后汽油总体研究法辛烷值提高0.3个单位, 马达法提高0.6个单位。

6、结论
(1) 催化裂化的C5与工业甲醇在D005型酸性阳离子交换树酯催化下发生醚化反应的最优条件为:甲醇/2—甲基丁烯的摩尔比为0.6～0.7；反应温度为70～80℃; 进料空速为3.0～4.0h-1; 操作压力为0.8 MPa. 在此条件下, 2—甲基丁烯的总转化率为50%～60%.
(2) 所得甲基叔戊基醚的辛烷值为99(马达法) , 且对各不同类型汽油均有提高辛烷值的作用,因其与汽油互溶性好,蒸汽压低, 故此甲基叔戊基醚是一种性能良好的高辛烷值汽油添加剂。

(3) 炼油厂分馏装置分离出的C5馏分经常被称为残液,不被重用,以此为原料, 来源丰富,成本低廉,而制备TAME的工艺流程短,设备简单, 所以TAME是一种很经济的高辛烷值汽油添加剂
7、前景展望
甲基叔戊基醚（TAME）和甲基叔丁基醚（MTBE）均为燃料醚，其中MTBE是人们最为熟悉的燃料醚，从1979年美国环保局（EPA）批准其在无铅汽油中使用以来，已在美国的调合汽油中使用，而欧洲从1973年起在汽油中使用。

TAME具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。

在所有的醚[5]中，TAME在环保方面作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中某些易挥发的反应性高的C5烯烃转化成RVP非常低的燃烧洁净的醚。

由于添加TAME可降低汽油的RVP，这就使炼油厂在今后满足RVP的控制规定方面有更大的灵活性，调入汽油的量更多一些而不影响汽油规格。

由于TAME 作为汽油添加剂比MTBE具有更多优点，因而其生产和市场开发前景广阔。

参考文献：
[1] D J Milleretal. 美国全国石油炼制者协会1989年年会资料,AM-89-58.
[2] 甘师信.鞅型序列的变换及其收敛性[J].数学杂志 ,1991,11(3) : 275-286.
[3] 张玉东.锦州石油化工.1993,10(4):21.
[4] 陆信兮.甲基叔戊基醚的使用价值[J].石油炼制.1996,(11).[2].
[5] 良文.国内外甲基叔丁基醚生产应用展望[J].中国化工信息,1998,(21) .
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