含氮有机物

第十四章含氮有机化合物

一基本内容

1．定义和分类

分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：

（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N

伯胺仲胺叔胺

（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。

（8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。

2．反应

含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。 （1）胺的反应：

(ⅰ).胺的碱性：在脂肪胺中氮原子为SP 3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP 3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP 3与SP 2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P 轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。

（ⅱ）烃化：胺容易与伯卤代烷起S N 2反应，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步；如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物；仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。

（ⅲ）酰化：伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。

RNH 2 + (CH 3CO)2O → RNHCOCH 3

RNH 2 + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl → p-CH 3C 6H 4SO 2NHR (溶于NaOH 溶液中) R 2NH + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl → p-CH 3C 6H 4SO 2NR 2 (不溶于NaOH 溶液中) R 3N + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl →不生成磺酰胺

(ⅳ)亚硝化： RNH 2 + HX + NaNO 2 → R + + X - + N 2 （R +与H 2O 作用得ROH ） ArNH 2 + HX + NaNO 2 → ArN +≡NX - （芳香族重氮盐） R 2NH + HX + NaNO 2 → R 2N-N=O R 3N + HX + NaNO 2 → 无反应（pH<3）

(ⅴ)叔胺氧化物的生成及消去：胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条件下与β-氢原子发生顺式消去。例如：

（ⅵ）作为亲核试剂与醛酮的反应：仲胺与醛或酮反应生成烯胺，通过烯胺与卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；与酰卤反应则得到β-二酮；与α-卤代酮反应可以得到1，4-二羰基化合物；若与活泼烯键如α，β-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。如：

（ⅶ）芳胺的亲电取代反应：氨基使芳环高度活化。如苯胺溴时能立即得到2，4，6-三溴苯胺。

C 2H 5

CH 3

H

H H 3C N(CH 3)2

22

N(CH 3)2

O H

3C

H

C 2H 5

CH 3H

_+

H CH 3

CH 3C 2H N

+

CH 2CHCOOCH 3

O

CH 2CH 2COOCH 3

（2）重氮化合物的反应

最简单的重氮化合物为重氮甲烷，以它为例对重氮化合物的主要反应归纳如下： (ⅰ）与酸的反应：重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。

RCO 2H + CH 2N 2 → RCO 2CH 3 + N 2

(ⅱ)与醛或酮的反应：重氮甲烷与醛酮中的羰基进行亲核加成，然后，与羰基相连的一个烃基由羰基迁移到相邻的亚甲基上，同时脱去氮分子，得到多一个碳原子的化合物。

RCOR 1

+ CH 2N 2 → RCOCH 2R 1

(ⅲ)与酰氯反应：重氮甲烷与酰氯反应，生成α-重氮酮，同时放出氯化氢；放出的氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮。α-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff 重排。

（ⅳ）生成碳烯：重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生碳烯，可立即与反

应体系中的烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。

（3）芳基重氮盐

（ⅰ）芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下，于低温很容易生成相应的芳香族重氮盐，后者在一定的条件下，发生重氮基被其他原子或原子团取代，生成相应的取代产物。

（ⅱ）还原反应：重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。例如：

ArN 2+X - + Sn + 4HCl → ArNHNH 2·HX + SnCl 4

(ⅲ)偶联反应：

RCOCl

CH N RC

O CH

N

N

-Ag 2O,RCOCH 2Cl RCH 2CO 2H

CH 2N 2

:CH 2

R 2C

CR 2

R 2C

CR 2

CH 2N 2

OH

CN

Br

H N 2+Cl -+

N N OH +H 2O

+

NaCl