工业废水的电化学处理法

RM(%)=100 X
实际沉积在阴极上重金属的质量 开始电解液中重金属的质量
影响因素
电流密度对电流效率和重金属回收率的影响
影响因素
从阴极重金属的还原反应和可能 发生的副反应反应式(3)～(5)和它 们的平衡电极电位, 很容易解释上 述的试验结果。在电流密度较低 的条件下, 主要发生溶解氧的副反 应式(3)和(4); 随着电流密度的增加, 析氢成为主要的副反应式(5), 这些 副反应的存在都使电流效率降低。 Cu2+的还原电极电位高于Zn2+,，所 以Cu的电流效率和回收率都大于 Zn。需要指出的是, 虽然Zn2+的还 原电极低于析氢反应的电极电位, 但由于H+在石墨电极上具有较高的 过电位, 所以仍可得到较好的电沉 积。
活性炭表面的活化
实验结果说明,活性炭表面经过活化处理之后,处理废水的效果有所改 善。活性炭由于利用稀硫酸对其表面进行处理,使其表面产生更多的一CHO、 一COOH基团而具有更强的吸附脱色能力,也增大了活性炭表面面积,使对废 水处理效果更佳。
印染废水色度的影响
铁碳内电解法处理印染废水, 对低色度的废水有较好 的处理效果, 一般COD去除率可达80%以上, 色度去除 率达 90%以上。这主要在于浓度低时, 铁的各种反应 性能及铁和碳之间的相互作用得以充分发挥,使废水中 的颜色得以有效脱除。
• 然而,要想明确这一过程的机理,就需要确定重金属离子与 络合剂的络合反应生成络合物的稳定常数,来判断该过程的 进行程度。
• 利用超滤法测定金属离子与水溶液中的大分子络合剂反应 生成络合物的稳定常数是一种新的测定络合反应生成络合 物稳定常数的方法。 • 在水溶液中,金属离子与大分子聚合物发生的反应可表示为: M+nL MLn • 这一反应的表观稳定常数
其作用机理可以归纳为以下几点：
铁碳比的影响
随着柱内碳量的增加,脱 色率也增加,但是碳量的 增加对脱色效果的影响 是有一定限度的。铁碳 比超过一定数值时,脱色 率几乎不再增加。本试 验转折点在铁碳比为 6.67 处,过了该点处理柱 对两种染料废水处理结 果都不再增大,这说明铁 碳比超过一定量之后,活 性炭的原电池作用,吸附 和还原作用都不再增加。
影响因素
重金属浓度对电流效率的影响
电解时由于电极的极化, 会使 电极电位偏离其平衡电极电位。 在电流密度确定的条件下, 电解 质溶液的浓度是造成极化的主 要原因。当电解质溶液的浓度 较低时, 由于存在着浓度极化所 以会使电流效率降低。 从右图可以看出, 浓度对电 沉积的电流效率有很大的影响。 当然浓度对Zn的影响大于Cu也 是由于Zn的析出电位低于Cu所 致。
影响因素
电解时间的确定
随着电沉积的进行, 溶液中重金属的浓度不断下降, 使电沉积的 电流效率下降。为了在较高的电流效率下进行电沉积回收重金 属, 就要确定合适的电沉积时间, 也就是重金属的最低浓度。
影响因素
电沉积重金属的电能消耗
电沉积回收重金属的电能消耗是制约这项技术能否在实际 中应用的关键。为此, 研究了不同电流密度下的电能消耗, 如下图所示。
停留时间
控制模拟废水的流速,让其在 处理柱上有不同的停留时间, 对废水进行处理结果表明,在 处理柱上停留时间较长,可以 使染料废水得到较好的脱除。 尽管这两种染料所得结果不尽 相同,但其趋势是一样的。这 说明,只要是能为处理柱处理 (包括脱色)的污染物在柱上停 留较长时间,让各种反和吸附 作用有充分的时间进行,就能 得到较高效率的脱除。
对于含铅(Pb) 、锌(Zn) 、铜(Cu)和镍(Ni)的重金属废 水,PAA（聚丙烯酸）与这几种重金属的亲和力顺序为: Pb2+>Zn2+>Cu2+>Ni2+ 在pH=7时, PAA对这4种重金属Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+ 的络合容量分别为: KPb=1mg/ mg(PAA) , KNi =0. 03mg/ mg(PAA) , KCu=0. 04mg/ mg(PAA) , KZn=0. 05mg/ mg(PAA) 在试验的最佳条件下,重金属可达到100%的 去除,超滤的浓缩液可通过电解回收重金属,从而实 现废水回用和重金属回收的双重目的,为重金属废 水的根治找到了新的出路。
废水pH值的影响
各种染料废水脱色情况和pH 值 之间关系的不相同说明染料分 子结构的不同。其脱色受pH值 影响是不同的。 而对COD（有机物）去除率一般随 pH值的减小而增大, 这是因为降低 pH值, 能提高氧的电极电位,加大微 电解的电位差, 促进电极反应。但 pH值过低, 溶铁量增大, 同时, 过量 的H+会与Fe和Fe (OH)2 反应,破坏絮 凝体, 并产生多余的有色Fe2+。因 此, 进水pH值宜控制为中性偏酸为 好, 一般pH值以5～6为宜。
• 可以定义为溶液中金属离子总浓度[M]T和络合剂总浓度[L]T 比：
按此方法测定重金属离子Pb、Zn、Cu、Ni与聚丙烯酸（PAA） 生成络合物的稳定常数。
通过研究发现，PAA（聚丙烯酸）添加量和pH、离子强度、操 作压力、运行时间、体积浓缩因子等对重金属废水处理效果 均有大的影响，通过确定相应的工艺参数，能够得到达到回 用水标准的处理水，还能将重金属废水浓缩，以便进一步的 回收重金属。
• Bennion等设计的三维阴极。 • 它可以在较高的电流效率下,处理 100mg/ L左右的重金属废水. 这种三 维电极是由碳或者金属粒子、泡沫 金属、或网状的玻璃质碳构成的. 这 种三维电极具有很大的表面积,在溶 液和电极间质量传递很容易,因而在 稀溶液中也能获得较高的电流效率. 石墨具有很高的稳定性和电导率,氢 离子在石墨电极上具有很高的过电 位,在电解过程中不容易发生氢反应, 而且石墨密度小,价格相对较低,所以 是一种很好的电极材料
参考文献
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铁屑粒径的影响
铁屑粒径小, 可增大表面积。但粒径太小, 铁屑易结块, 以1～2mm为好。
温度的影响
微电解的速度与温度关系较大, 从前人的试验结果看, 温 度提高, 电解速度加快, 脱色效果明显改善。印染废 水温 度通常高于常温, 一般不再需要加热。
（1）沉淀池(A) 提高水压, 以满足试验的需要; (2) 高位水箱 废水进内电解柱之前, 应在沉淀池内静置预处 (3) 铁碳内电解柱(铁碳滤床) 铁碳内电解柱是处理系统的主 (5) 过滤器 内可装活性炭、石英砂等过滤介质,用以除去极细 (4) 沉淀池(B) 废水在电解柱内流速较快, 脱稳后的染料胶体 理, 除去部分杂质和大颗粒, 并起到均和池的作用, 以调节水质; 要装置, 柱内装有铁屑和碳粒。当废水由下至上流经电解柱时, 小颗粒的杂质和极少量的絮凝体, 使出水得以进一步净化。 和金属絮凝体流出电解柱后, 需在沉淀池中静置、沉淀, 以除 柱内就形成直流电场。废水中的染料胶体和杂质在电场力的 去这些杂质(如果需要, 沉淀池内可加混凝剂); 作用下逐步完成电泳沉积、絮凝和化学氧化还原等反应, 使废 水得到净化;
电解时, 由于存在着上述的副反应, 所以存在着一个电流利用 率的问题, 即电流效率, 用符号h表示
式中 m——实际析出（或溶解）的物质质量（g） I——通过的电流（A） t——通过电流的时间（h） K——电化当量（g/A*h）
电解时, 溶液中的重金属离子以金属的形式沉积在阴极上, 使 溶液中的重金属得以回收。可以定义在一定时间内重金属的 回收率RM。
• 1980年Michaels首次提出用大分子络合剂络 合- 超滤过程选择性去除水溶液中的重金属 离子。 • 络合- 超滤耦合过程能否有效地进行主要取 决于水溶液中的重金属离子(M)能否与络合 剂(L)反应生成大分子络合物。如果水溶液 中的金属离子全部能与络合剂键合,而使自 身的分子增大,能被所选用的超滤膜截留,废 水中的金属离子就能得到有效的去除。
从表2看出，该废水可生化性较差。经铁碳内电解法与生物铁曝 气池组合工艺处理后, CODcr、BOD5 和色度去除率分别达到90%、 88%及93%以上, 出水达到排放要求。
• 重金属难以生物降解和破坏；经食物链积蓄严 重危害健康；水俣病（汞）、骨痛病（镉） • 传统的重金属废水处理方法：化学沉淀法、离 子交换树脂法和吸附法等，实质是污染的转移。 • 电解法不需添加化学药剂, 还可回收重金属, 是 一种理想的处理重金属的废水的方法。然而对 于浓度较低的重金属废水, 电解时电流效率很 低, 能耗较大, 限制了它的使用。 • 络合-超滤耦合过程可以将低浓度的重金属废 水浓缩, 经过浓缩的重金属废水由于具有较高 的浓度因而可以进行电解回收重金属。
报告人：吴本顺 任课教师：赵明 2012年10月24日
内电解法：基于电化学原理, 将两种不同的金属直接接触在一 起, 浸没在传导性的电解质溶液 中, 形成原电池, 利用其周围形成 的电场效应, 使溶液中的胶体粒 子向相反电荷的电极移动, 进行 附聚并沉积到电极上; 同时,电极 反应生成的产物能与溶液中的许 多物质起化学反应, 达到去除污 染物的目的。
络合- 超滤- 电解集成过程原理
1) 用水溶性大分子聚合物络合废水中的重金属离子; 2) 超滤重金属络合物废水,在超滤过程中同时产生脱除了重金 属离子的净化水和浓缩的重金属络合物; 3) 通过酸化对浓缩液中的重金属络合物进行解络;
பைடு நூலகம்
4) 超滤酸化后的浓缩液,实现络合物与重金属的分离,从而回 收大分子络合物循环使用,透过的重金属输送到电解槽; 5) 电沉积回收透过液中的重金属.