物理化学表面物理化学分析

蒸气，p0
pr, 半径为r的液滴
平衡 μl + dμl = μg + dμg
蒸气，pr
dl dg ,
d d G m S m d T V m d p
T一定时;
dl Vml,dp dg Vmg,dp
RT p
dp
RTdlnp
Vml,dpRTdlpn
PP0rVmld , p
prRT dlnp
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1.表面活性物质的临界胶束浓度
溶液表面吸附达饱和
后，溶液内的表面活性剂 分子以疏水基相互靠拢， 形成疏水基朝内，亲水基 朝外的束状物—胶束。
lncr c0
2ssR l M T
1 r
（8-7）
cr—半径为r的小晶粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度。
晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小， 其溶解度越大。
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8.3 溶液表面吸附
1. 溶液的表面张力 2. 吉布斯吸附定温式 3. 吸附层上分子的定向排列
表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦 相同，但物理意义不同。
σ可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环 法、吊片法、最大泡压法等。
一般T升高，液体分子间引力减弱， σ值减小。
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8.2 弯曲液面的特性
1.弯曲液面的附加压力 2.弯曲液面的蒸气压 3.亚稳态
所做的表面功W´与体系表面 W ´= dA （8-2）
积的增加dA成正比
为比例常数
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2.比表面自由能和表面张力
W ´= dA （8-2）
定温、定压、可逆： δW'dG, dG= σdA
G ( A)T,
p,n
（8-3）
称为比表面自由
能,单位J·m-2
pr
T，p一定，可逆压缩，小液滴增大dV。
则 δ W p r d V p 0 d V ( p r p 0 )V d Δ p d V
δ W d G d A , ΔpdVdA
对球形液滴： V 4 πr 3
3
dV4πr2dr
A4πr2 d A8 π rd r
r
pr
Δ p4πr2dr8πrdr Δp 2
物理化学表面物理化学分析
第八章 表面物理化学
8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质
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第八章 表面物理化学
8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用
实验结果表明：C2~C8的 图8-8 Γm相同。
吸附分子的截面积A：
AΒιβλιοθήκη Baidu
1 ΓmL
（8-9）
图8-9
c
吸附量与浓度的关系
表面吸附层分子状态
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8.4 表面膜
1.不溶性单分子膜 2.生物膜
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1.不溶性单分子膜
若为凸面，pr>p0,且r越小，其pr值越大； 若为凹面，r取负值，pr<p0,且|r|越小，其pr值越小；
（2）利用开尔文公式，可计算弯曲液面上的饱和蒸气 压pr。
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2.弯曲液面的蒸气压
人工降雨的原理:
高空中无凝聚核心，刚形成的小水滴r很小， 其pr>>p0,当p(H2O)>p0时，仍可能p(H2O)<pr ,小 水滴无法形成。
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8.5 表面活性物质
1.表面活性物质 2.表面活性物质的HLB值
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1.表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的物质—表面活性物质， 又称表面活性剂。
表面活性物质的结构特点：具有双亲结构， 同一分子含有亲水基和亲油基
制水的蒸发速度，这对干旱少雨和沙漠地区有很大意
义。
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2.生物膜
细胞的表面膜和内膜系统—生物膜
生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命 活动的主要结构基础。
许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送 、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。
人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得 到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜 ，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离， 在化学工业有广阔的前景。
若人为提供凝聚核心，r增大，pr减小，当 p(H2O)>pr时,水蒸气迅速凝聚，形成人工降雨。
毛管凝聚的原理:
水在土壤毛管内呈凹面， pr<<p0，水蒸气 易于在土壤毛管内凝聚。
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3.亚稳态
过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等—亚稳态
对s-l界面，通过类似处理可得：
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|————| 聚乙二醇 O/W乳化剂
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8.6 胶束
1. 表面活性物质的临界胶束浓度 2. 增溶作用
p0
Vml,(pr p0)RTlnpp0r
pr
p0
Δp2,
r
M
V m, l ,
ln pr 2M 1 p0 RT r
(8-6)
M—液体摩尔质量； ρ—液体密度
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2.弯曲液面的蒸气压
ln pr 2M 1 p0 RT r
(8-6)
开尔文公式
（1）一定温度下，弯曲液面上饱和蒸汽压pr与曲 率半径r有关：
Ⅲ. 长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有 强亲水基和强疏水基。表面活性物质。
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2. 吉布斯吸附定温式
溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象—溶 液表面吸附
溶液表面吸附量Γ—单位面积的表面层所含溶
质物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质 的量的超出值，mol·m-2
c
RT c T
（8-8）
式（8-8）称为吉布斯吸附定温式
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2. 吉布斯吸附定温式
讨论：
c
RT c T
（8-8）
（1）一定温度下，溶液表面吸附量Γ与溶液浓度
c和
(
c
)T
有关。
若 0 ，Γ＜0，称为负吸附。 c T
非表面活性的 无机盐类
锄地
图8-5 锄地保墒原理示意图
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1.弯曲液面的附加压力
在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。
图8-6 不规则形状液滴上各点的附加压力方向
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2.弯曲液面的蒸气压
p0, 平面液体
平衡 μl = μg
r
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p0
（8-5） 图8-3 体积功与
表面吉布斯自由
能
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1.弯曲液面的附加压力
Δp 2
r
（8-5） 拉普拉斯公式
（1）△p的大小与σ成正比，与r成反比，
对平面：r =∞
△p=0
对凸面: pr > p0, △p >0 r 取正值。
对凹面: pr < p0, △p <0 r 取负值。 （2）对液泡，泡内外两个液面：
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2.表面活性物质的HLB值
HLB值—(Hydrophile-lipophile balance)亲水亲油 平衡值。由格里芬（Griffin）提出（1949）
HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱。
规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：HLB=40 表面活性剂HLB：0~40
许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化 合物（表面活性剂）溶于挥发性溶剂中，滴在水面， 可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极 性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。
在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油， 由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。 铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表 面压（surface pressure)π。
的物理意义是当T、p及组成恒定时,增加单位表
面积所引起的吉布斯自由能的增量.
为体系的强度性质。σ值与共存的两相性质、T等
有关。
常见物质的σ可从手册查得。
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2.比表面自由能和表面张力
在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位 长度切线上的表面紧缩力—表面张力，亦用σ 表示： N·m-1
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2.比表面自由能和表面张力
液体内部分子：受力彼此 抵消，所受合力为零。
表面层分子：因气、液两 相密度差别较大，受到一指 向液体内部的合力。
气
B l-g
A
液
温度、压力和组成恒定时，图8-1 分子在液体内部 可逆增加表面积，环境对体系 和表面受力情况
界面（interface)
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1.比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法：
单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。
A
S0
V
或S0
A m
（8-1）
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
表面 活性 剂的 类型
离
阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M
子 阳离子型： RNH3X,RN(CH 3)3X, R N X
型
两 性 型：R N C2 C H 2 C HO , R N O (C 3)2C H 2 C HO
非离 子型
RO 2C (2 C O H nH H )R , CO 2CO 2 O H nH ()等 CH
0，Γ＞0，称为正吸附。表面活性剂
c T
（2）测得不同c下的σ，以σ对c作图，从曲线上某
点切线斜率或从σ-c解析式微商可得 吉布斯公式可求Γ。
， 代入
c T
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3.吸附层上分子的定向排列
Γm—饱和吸附量
=m
实验测得不同碳数直链 脂肪酸表面活性剂的Γm
Δp 4
r
（3）若曲面非球面：
Δp (1 1)
r1 r2
r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。
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1.弯曲液面的附加压力
（4）利用△p可解释毛细现象。
当液体能润湿毛细管内壁时，液体在
h
毛细管内呈凹面，△p方向向上，
毛细管内液面上升。
(a) 液体在毛细管中上升
当液体不能润湿毛细管内壁时，
液体在毛细管内呈凸面，
h
毛细管内液面下降。
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(b) 液体在毛细管中下降 图8-4 毛细管现象
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1.弯曲液面的附加压力
如何解释锄地保墒原理？
土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹 液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分， 因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管)，以 防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。
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1.溶液的表面张力
σ
I
向水中加入溶质，对其
σ影响如图8-7所示。
Ⅰ. 无机盐类等，表面层 浓度＜本体浓度。非表 面活性物质。
Ⅱ. 小分子醇、酸、酯类，具 有较小的疏水基和亲水基。 表面层浓度＞本体浓度。
II
III
c
图8-7 溶液表面张力与 浓度的关系
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8.1 表面吉布斯自由能
1.比表面 2.比表面自由能和表面张力
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1.比表面
两相界面是指相邻两相间极薄的边界层， 厚度可以是单分子层或几个分子层。
液体－气体 固体－气体
表面（surface)
液体－液体 液体－固体 固体－固体
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1.弯曲液面的附加压力
p0
p0
pr
A
B
△p = p r－ p 0 （8-4）
pr
A
B
△ p —附加压力
凸面
凹面
图8-2 弯曲液面的附加压力
△ p 的方向为沿曲面法线指向曲面中心。
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1.弯曲液面的附加压力
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1.不溶性单分子膜
π与分子膜面积a的关系在π很低时，符合二维理
想气体状态方程
anRT（8-10）
将一定质量m样品铺成单分子气态膜，测出其面积a 和表面压π ，可计算样品的摩尔质量M。
a
m M
RT
M
mRT
a
若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑