卤水-碳酸氢铵法制纯碱新艺

卤水-碳酸氢铵法制纯碱新艺
2006-02-06
现行的纯碱生产方法主要有氨碱法
和联合制碱法，两者均以固体盐为原料，
而且流程长、设备多、投资大。

笔者受江
西某化工厂之托，用卤水和碳酸氢铵为原
料制纯碱。

经小试、放大试验和工业性装
置试验，证明用比较简单的装置可制得优
质纯碱。

副产氯化铵和无水硫酸钠，现简单介绍如下。

1 制备原理
1.1 制纯碱
卤水中的NaCl和NH4HCO3反应生成NaHCO3(重碱)和母液(含NH4Cl和未反应的NaCl、NH4HCO3)，反应式如下：
NaCl+NH4HCO3＝NaHCO3+NH4Cl (1)
为了提高NaHCO3的得率，可利用Na+，NH4+//Cl-，HCO3-—H2O四元体系相图，选择最佳的工艺条件。

重碱煅烧得纯碱，反应式如下：
△
2NaHCO3＝Na2CO3+CO2↑+H2O↑ (2)
1.2 中和
母液中的NH4HCO3可用H2SO4中和，反应式如下：
2NH4HCO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O (3)
加入H2SO4后得中和液，其中含NH4Cl，NaCl，(NH4)2SO4。

1.3 制NH4Cl和Na2SO4
中和液为Na+，NH4+// Cl-，SO4-—H2O四元体系，由该溶液制NH4Cl和Na2SO4相当于进行下述反应：
(NH4)2SO4+2NaCl＝2NH4Cl+Na2SO4 (4)
可根据相图原理从该溶液中分离出NH4Cl和Na2SO4。

首先将中和液加热浓缩，然后冷却结晶，分离出NH4Cl晶体后，将剩下的富Na2SO4液再浓缩，并析出Na2SO4，最终的残液组成与中和液接近，返回中和液蒸发器。

2 工艺流程
由卤水和固体碳酸氢铵制纯碱，副产氯化铵和硫酸钠的工艺流程包括以下几部分：(1)卤水净化(除去其中的Ca、Mg离子)；(2)NH4HCO3和NaCl反应生成NaHCO3和母液；(3)NaHCO3煅烧得纯碱；(4)用H2SO4中和母液得中和液；(5)蒸发中和液及冷却结晶制氯化铵(化肥)；(6)蒸发结晶制硫酸钠。

3 试验情况简介
3.1 原料
卤水：清澈透明，密度ρ=1.2g/cm3，组成：NaCl 313.5g/L；SO42-7.27g/L；Ca2+ 761.3mg/L；Mg2+ 64.2mg/L。

碳酸氢铵：NH4HCO3 96.3%；H2O 3.6%(农用化肥)。

硫酸：H2SO4 98.0%(工业品)。

3.2 试验装置
小试装置：1L烧杯，1L三口瓶，搅拌装置，恒温水浴，电炉，砂总漏斗，真空抽滤装置，马弗炉，恒温干燥箱等。

放大试验：5L烧杯，搅拌装置、电炉、塑料脸盆，塑料桶，陶瓷漏斗(Φ200)及配套抽滤装置，马弗炉，恒温干燥箱等。

工业试验装置：利用某化工厂现有的设备，包括12m3贮槽2个，6m3贮槽2个，搪玻璃反应釜(3m3)2台，离心机(SS800)2台，外热式回转煅烧炉(Φ1m×10m)1台，耐腐泵4台，循环热水加热装置一套。

另外搭了一个灶台，用平锅蒸发中和液。

3.3 分析测试方法
原料和产品按国家标准规定的方法检测，溶液组分按下述方法检测：Ca2+、
Mg2+——EDTA法；NH4+——甲醛法；Cl-——硝酸银法；pH值用pH计检测。

3.4 主要工艺条件
3.4.1 盐水精制要求
Ca2+≤60mg/L，Mg2+≤6mg/L。

3.4.2 反应(1)的工艺条件
物料配比：NH4HCO3/NaCl=0.95-1.02(摩尔比)。

反应温度：25℃-35℃。

反应时间：30min-60min。

3.4.3 反应(2)的工艺条件
重碱煅烧温度：180℃-250℃。

煅烧时间：40min-60min。

3.4.4 反应(3)的工艺条件
H2SO4用量：加H2SO4至反应液中无CO2气泡冒出，pH=7为终点。

3.4.5 反应(4)的工艺条件
中和液蒸发终点和富Na2SO4液蒸发终点：根据中和液组成和富Na2SO4液组成由Na+、NH4+//Cl-、SO42-—H2O四元体系相图来确定。

NH4Cl冷却结晶终点：20℃-35℃。

4 试验结果及讨论
4.1 产品质量
由试验所得产品质量及国标要求列于表1～表3。

表1 纯碱质量
注：Ⅱ类产品为一般工业盐及天然碱生产的工业碳酸钠
表2 氯化铵质量
注：ZBG21008-90为小联碱农业氯化铵(湿)标准
表3 无水硫酸钠质量
注：Ⅱ类产品主要用于染料、玻璃、造纸等工业
由表1可知，纯碱质量可达Ⅱ类产品的优等品或一等品要求；由表2可知，氯化铵质量只能达到小联碱农业氯化铵一等品或合格品要求；由表3可知，无水硫酸钠只能达到Ⅱ类产品的合格品要求。

4.2 物料消耗及副产品数量(以制1t纯碱计)
卤水(NaCl 313.5g/L)：4.9m3-5.1m3
碳酸氢铵(N 17.1%)：1.9t-2.1t
硫酸(H
2SO
4
98%)：0.30t-0.35t
副产氯化铵(N 23.0%)：1.40t-1.45t
副产硫酸钠(Na
2SO
4
95.0%)：0.40t-0.46t
4.3 影响产品质量的因素
4.3.1 影响纯碱质量的因素
(1)原料质量的影响
碳酸氢铵中杂质含量低，对纯碱产品质量较小。

卤水中的Ca、Mg会生成
CaCO 3和MSCO 3沉淀成为纯碱产品中的不溶物必须除去，可采取石灰—纯碱法使Ca 、Mg 总含量低于60mg/L ，以保证纯碱中的水不溶物满足国标优等品要求。

卤水中SO 42-不影响纯碱质量，最终以Na 2SO 4形式排出系统。

(2)反应(1)的影响
只要物料比NH 4HCO 3/NaCl 在0.95-1.05(摩尔比)的范围内，生成的NaHCO 3晶体就不含NaCl(但晶体间的母液含NaCl)，因此控制物料比较为重要。

(3)固液分离及洗涤的影响
固液分离后，固体挟带母液量越少，越容易用水洗去杂质。

工业装置用离心机脱液，经洗涤后，NaHCO 3中含Cl 量可低于0.3%，可以确保产品达优等品。

本工艺与联碱法相比的优点是母液不循环，不需要考虑系统水平衡的问题，因此洗涤水量可以多一些，从而可以确保产品质量达优等品。

(4)重碱煅烧的影响
只要确保重碱煅烧的温度和煅烧时间就能确保烧失量满足优等品的要求。

4.3.2 影响氯化铵质量的因素
氯化铵是根据水盐体系相图原理先将中和液蒸发浓缩，再冷却结晶得到的，晶体本身应很纯，但固液分离后晶体挟带的液体中含Na 2SO 4，虽然用水洗涤可洗去Na 2SO 4，但同时会溶解较多的NH 4Cl 。

因此在试验中没有用水洗涤，故所得氯化铵中含有少量Na 2SO 4，只能满足农用氯化铵合格品的要求。

4.3.3 影响无水硫酸钠质量的因素
无水硫酸钠是根据水盐体系相图原理，通过蒸发结晶得到的。

影响硫酸钠质量的因素有： (1)蒸发终点
根据分离NH 4Cl 后的溶液组成，利用Na +，NH 4+//C1-，SO 42-—H 2O 相图，可确定蒸发终点，从而可算出应蒸去的水量。

若蒸发水量过多，则NH 4Cl 随Na 2SO 4析出；若蒸发水量过少，则Na 2SO 4析出量不够，留在残液中，会影响下一轮的NH 4Cl 结晶操作。

在工业装置的操作中是通过测定蒸发后溶液的密度来判断蒸发终点。

(2)过滤、洗涤
根据相图，最好在80℃以上过滤，这样可确保Na
2SO
4
晶体的纯度，若温
度过低则可能析出NH
4Cl或Na
2
SO
4
·(NH
4
)
2
SO
4
·4H
2
O。

因此应趁热过滤，使脱液
后溶液温度仍在80℃以上。

脱液后可用少量水洗涤，以确保Na
2SO
4
含量≥95%，Cl≤1.0%，满足Ⅱ类
合格品的要求。

若工业生产中控制不当，未达到Ⅱ类产品的要求，可降为Ⅲ类
产品(只要求Na
2SO
4
≥90%，Cl≤2%)出售。

4.4 关于原料利用率
4.4.1 NH
4
+的利用率
本工艺原料中的NH
4+以副产品NH
4
Cl的形式排出系统，其利用率约
95%-97%。

主要损失在：(1)NaHCO
3中含有约2.5%-3.0%的NH
4
HCO
3
，在NaHCO
3
煅烧中分解成NH
3和CO
2
而排走。

虽可回收，但需增加设备，试验中未回收，
工业化可考虑回收；(2)硫酸钠副产品中含有少量NH
4Cl，使NH
4
+损失掉。

4.4.2 Na+的利用率
本工艺Na+的利用率约96%-98%。

原料中的Na大部分进入Na
2CO
3
中，少部
分进入Na
2SO
4
中，由于Na不挥发，除NH
4
Cl带走少量Na外无其他损耗。

4.4.3 SO
4
2-的利用率
卤水中的SO
42-和加入H
2
SO
4
的SO
4
2-约有96%-98%进入副产品Na
2
SO
4
中，约
2%-3%进入副产品NH
4
Cl中。

4.4.4 原料利用率
加入系统中的主要元素有：Na、Cl、N、C、S，其中Na、Cl、N、S的利用
率均在95%以上，C有近一半进入Na
2CO
3
中，其余一半在NaHCO
3
煅烧中以CO
2
形式排出系统。

总的来说，原料综合利用好，利用率高。

5 工业化前景
本工艺以卤水为原料，价格便宜。

如江西某地，卤水价格为10元/m3，折每吨盐(100% NaCl)的价格约32元，比买工业盐的价格便宜得多。

若在卤水产地或其附近建厂，可大大降低原料成本。

据此，本工艺的工业前景看好。

进行工业装置试验的厂家正在建5000t/a 的纯碱厂，预计今年年底可投入运行。

投产后预计年利润约350万元。

6 结论
以卤水和碳酸氢铵为原料不仅可制得优质的纯碱，而且具有下列优点：
(1)卤水价格便宜，可大大降低产品成本；
(2)工艺简单、流程短、设备少、投资省、适宜中小投资者建厂；
(3)原料综合利用好，利用率高，制造成本低、利润高；
(4)无废液、废渣排放，无污染，生产环境好。

该工艺也适于以工业盐为原料制纯碱，但利润要低得多。