润滑油脂抗磨极压添加剂研究进展

６
５
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３
２
Ｎ／一ｎ荨．寸×）Ｒ辎龄
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０
表１钼酸蘸与ＺＤＤＰ的抗磨协同作用
项一 目——二二二＝－不二同二载荷二下二的磨—斑＝直二径／—ｍｍ一 ３９２Ｎ ５８８Ｎ ６８６Ｎ ７８４Ｎ
从表１可以看出，钼酸酯与ＺＤＤＰ的抗磨协同 作用尤其突出。钼酸酯与ＺＤＤＰ的抗磨协同作用还 可通过对摩擦表面的扫描电镜观察得到证实，加入 ０．５％Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５和０．５％ＺｎＤＤＰ的钢球磨斑明 显好于单独加入１．０％Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５或１．０％ＺｎＤ．
Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｊ．Ｇａｔｔｏ和Ｙｖｏｎｎｅ Ｌ．Ｂｅｚｊａｋ对非硫 磷的钼酸酯添加剂与芳胺抗氧剂在发动机油中抗氧 化协同作用进行了较为深入的研究【９＿１０ｊ。热油氧 化实验、发动机油热氧化模拟实验、程序１１１ Ｆ实验表 明，非硫磷有机钼添加剂与胺类抗氧剂复合，可以有 效地抑制油品粘度的增加和氧化沉积物的生成归ｊ。 ２非活性有机硼酸酯添加剂 ２．１作用机理
有机硼酸酯与其他类型添加剂，如二烷基二硫 代磷酸类和二烷基二硫代氨基甲酸类添加剂具有良 好的抗磨协同作用，因此，可以利用硼酸酯添加剂来 降低油品的硫、磷含量，并大幅度提高油品的抗磨性 能。有机硼酸酯添加剂还与芳胺类抗氧剂，如对， 对’一二异辛基二苯胺（ＤＯＤＰＡ），表现出优秀的抗 氧化协同作用。 ２．２抗磨性能
近２０年来，对环保型抗磨、极压添加剂的研究 取得了不少理论成果，如研究高分子量的二烷基二
万方数据
硫代磷酸锌（ＺＤＤＰ）、纳米添加剂、ＺＤＤＰ性能促进 （催化）剂等。但许多研究成果，由于种种原因还未 变成商业化产品。还有一些添加剂技术，如纳米添 加剂的应用仍然存在争议。纳米润滑添加剂的研究 起源于我国，也出现了一些商业化的产品，如中科院 兰州化物所和中国石油兰州润滑油研究中心共同研 制的有机铜添加剂，但国外学者认为，纳米添加剂还 远未达到商业应用的水平【４｜。
时间／ｍｉｎ
图１钼酸酯添加剂在基础油中氧化前后的减摩性能对比
１．２抗磨性能 非硫磷的有机钼添加剂与ＺＤＤＰ类添加剂具有
非常好的抗磨协同作用，可以保证低磷含量条件下 优秀的抗磨性能［８］８。该抗磨协同作用可以通过四 球长磨实验来证实。表１为该类钼添加剂与ＺＤＤＰ 抗磨协同的实验数据。四球长磨实验的条件为：转 速１４５０ ｒ／ｍｉｎ，时间３０ ｍｉｎ，室温。采用１５０ＳＮ基 础油。钢球为美国Ｆａｖｉｌｌｅ—Ｌｅ Ｖａｌｌｙ公司生产 （Ｃｈｒｏｍｅ Ａｌｌｏｙ Ｓｔｅｅｌ）。所用非硫磷钼酸酯类添加剂 Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５（钼含量为８．０％），所用ＺＤＤＰ为国产 １２０２添加剂。
作用。采用静态氧化实验方法，温度为１８０＂Ｃ，基础
油为聚ａ一烯烃（ＰＡＯ），胺类添加剂为对，对’一二
异辛基二苯胺（ＤＩ∞ＰＡ）。实验结果见图４。
诱导时间＝３·６７ｍｉ“
ｌｏｏ ｃ诱导时间
＼一ＰＡ０＋１．０％ＤＯＤＰＡ
诱导时间＝３５．５４ ｒａｉｎ
嘲暇霰
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赢矿 诱导时间＝４９．９５ ｍｉｎ
万方数据
由表２可见，该硼酸酯添加剂具有良好的抗磨 性能，且与ＺＤＤＰ类添加剂具有优秀的抗磨协同作 用。例如，在４９０ Ｎ载荷下，含有１．０％硼酸酯、 １．０％ＺｎＤＤＰ的油品所产生的磨斑直径分别为 ０．８９ ＩＴＵＴＩ、０．７１ ｎＲＩＴｌ，但含有０．７５％硼酸酯和０．２５％ ＺｎＤＤＰ的油品产生的磨斑直径仅为０．４８ ＩＴＩＩＴＩ。 ２．３抗氧化性能
收稿日期：２００５一ｌＯ一１１。 作者简介：姚俊兵（１９６７一），男，高级工程师，１９８７年毕业于武汉大 学化学系，分别于１９９３年和１９９６年获后勤工程学院硕士和博士学 位，１９９８年清华大学摩擦学国家重点实验室博士后流动站出站，研 究方向为润滑剂添加剂及摩擦化学，已公开发表论文６０余篇。
润滑油
２００６年第２１卷
好的应用前途。 尽管ＭｏＤＴＣ添加剂具有很好的减摩性能，但
其自身氧化稳定性不是很好，这导致其减摩性能随 着油品的氧化逐渐降低［５－６］。但非硫磷的钼酸酯添 加剂的减摩性能在氧化前后基本保持不变，可以满足 ＧＦ一４规格对发动机油全寿命减摩性能的要求。
采用法莱克斯１号摩擦和磨损实验（环块实验） 来评价非硫磷钼酸酯添加剂氧化前后的减摩性能变 化。实验条件同上。所用基础油为Ｉ类石蜡基基础 油，粘度等级为ＳＡＥ３０。钼酸酯添加剂为美国Ｒ． Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｈ公司生产的Ｍｏｌｙｖａｎ８ ８５５（加入量以 Ｍｏ计为７００肛ｇ／ｇ）。氧化实验采用印第安纳搅拌 氧化实验（ＩＳＯＴ），实验条件为：温度１６５．５℃，时间 ４８ ｈ，搅拌速度１７００ ｒ／ｍｉｎ，样品量２５０ ｍＬ，催化剂 为铜和钢。含Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５的油品氧化前后的减摩 特性见图１ｒ ７｜。从图１可以看出，钼酸酯添加剂具 有良好的稳定性。作为润滑油，在使用过程中不可 避免要氧化，因此，氧化后添加剂的性能更能代表真 实条件下的性能。钼酸酯添加剂的这一特性具有重 要的意义。
ＰＡＯ＋０．５％硼酸酯＋０．５％ 诱导时间＝７７．３９ ｒａｉｎ
ＰＡＯ＋Ｉ．０％硼酸酯＋１．０％ＤＯＤＰＡ
含氮硼酸酯还能在摩擦表面经过摩擦化学反应 形成氮化硼（ＢＮ）。将四球长磨实验所产生的磨斑 进行Ｘ一射线衍射仪（Ⅺ①）分析，其衍射谱图以及 与ＢＮ的标准衍射谱线的对比结果见图３。
道，ＢＮ是一种固体润滑剂，其层状结构可起到有效 的抗磨、减磨作用。摩擦表面ＢＮ的生成，也是含氮 硼酸酯具有较好抗磨作用的原因之一。
（√６研Ｍ）Ｄ一２委员会（石油产品和润滑剂）的重载
发动机油标准组也已经投票决定把柴油机油的硫、 磷分别控制在０．４％、０．１２％［３３。因此，这对以硫、 磷为主的润滑油脂抗磨添加剂技术构成了重大挑 战。对工业润滑油和润滑脂而言，虽没有硫、磷含量 的限制，但对环保型，特别是生物可降解型极压抗磨 剂的呼声也是越来越高。铅一硫型添加剂虽已逐渐 淡出润滑添加剂行业，但其优秀的极压性能仍是硫 一磷型添加剂所不能比拟的。对极压性能有较高要 求的金属加工液、齿轮油、极压润滑脂等产品而言，发 展高性能的、铅一硫型取代添加剂仍是十分必要的。
有机硼酸酯是近年来研究得较多的一类新型润 滑油脂添加剂，在这方面有大量的专利和文章报道。 该类添加剂具有良好的减摩、抗磨特性，而且不象传 统的硫、磷、氯型抗磨剂那样对摩擦副材料具有腐蚀 性和选择性【１１－１ ４｜。由于不含硫、磷、氯和金属元 素，该类添加剂为环境友好润滑油脂添加剂。研究 表明［”Ｊ，含氮硼酸酯的作用机理归结于两个方面： （１）硼酸酯在摩擦表面的强吸附作用（硼酸酯铁的 形成）；（２）在摩擦表面生成具有层状结构的氮化硼 化合物。由于硼酸酯的作用（硼酸酯铁的形成），润 滑油在摩擦表面的结合更紧密，油膜强度更大，更有 利于保护摩擦表面。
。
ＤＰ的情况。 １．３抗氧化性能
非硫磷的有机钼添加剂本身是不具备抗氧化性 能，或其抗氧化性能十分有限，但他们与胺类抗氧剂 具有非常好的抗氧化协同作用，可以大幅度提高胺 类抗氧剂的抗氧化性能。笔者采用差示扫描量热法 （ＤＳＣ）来评价有机钼添加剂与芳胺类抗氧剂的抗氧 化协同作用。采用静态氧化实验方法，实验条件：１ 肛Ｌ油样，２００＊（２温度，６０ ｍＬ／ｍｉｎ氧气。基础油为聚 ａ一烯烃（１００＂１２运动粘度为６ ｍｍ２／ｓ），所用非硫磷 钼酸酯类添加剂为Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５，所用胺类抗氧剂 为对，对’一二辛基二苯胺。实验结果见图２。
本文主要介绍一些已商业化的润滑油脂抗磨、 极压添加剂新技术，包括非硫磷的有机钼添加剂、非 活性有机硼添加剂、无灰型噻二唑衍生物和有机铋 添加剂。 １非硫磷有机钼添加剂 １．１减摩性能
为了满足ＧＦ一４规格对发动机油燃料经济性 的要求，发动机油中不可避免地要加入有机钼摩擦 改进剂。有机钼添加剂分为三类：含磷和硫的二烷 基二硫代磷酸钼（ＭｏＤＤＰ），含硫、不含磷的二烷基 二硫代氨基甲酸钼（Ｍｏ聊陀）和不含硫、磷的钼酸酯 添加剂。由于不含硫和磷，后者在发动机油中有更
有机硼酸酯与ＺＤＤＰ类添加剂具有非常好的抗 磨协同作用。有机硼酸酯的抗磨性能，及其与ＺＤ— ＤＰ的抗磨协同作用可以通过四球长磨实验来证实， 实验数据见表２。四球长磨实验的条件为：转速 １４５０ ｒ／ｍｉｎ，时间３０ ｍｉｎ，室温。采用１５０ＳＮ基础 油。所评价的含氮硼酸酯为酰基二乙醇胺与甘油单 酯混合物的部分硼酸酯化产物【１４ Ｊ，添加剂中硼含量 约为１％。该添加剂商品代号为Ｖａｎｌｕｂｅ。２８９。所 采用ＺＤＤＰ为国产Ｔ２０２添加剂（丁基异辛基二硫 代磷酸锌）锌含量８．５％～１０．０％，硫含量１４．０％～ １８．０％，磷含量７．２％－－８．５％）。
关键词：润滑油；润滑脂；抗磨剂；极压剂；钼酸酯；硼酸酯；噻二唑；有机铋
中图分类号：ＴＥ６２４
文献标识码：Ａ
引言 随着人们环保意识的增强和环保法规的越来越
苛刻，润滑油脂添加剂面临着越来越大的挑战。为 了顺应汽车低排放的要求，和ＩＬＳＡＣ ＧＦ一４规格的 实施，轿车发动机油要求磷含量不超过０．０８％，硫 含量不超过０．５％（ｏｗ／ＸＸ和５Ｗ／）Ⅸ油）和０．７％ （１０Ｗ乃Ⅸ油）。而且，预计将在２００９年问世的ＧＦ 一５轿车发动机油将把磷的含量控制在０．０５％以 内【卜２｜。ＩＬＳＡＣ规格是要求在降低硫和磷含量的 前题下进一步提高油品的抗磨性，例如，ＧＦ一４规 格要求在程序ⅣＡ实验中的平均凸轮磨损由ＧＦ一３ 的１２０ ｔａｎ降低到９０肛ｍ。同时，美国材料试验协会
２００６年６月 Ｊｕｎ．２００６
润滑油 Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌ
第２ｌ卷第３期 Ｖ０１．２１，Ｎｏ．３
文章编号：１００２—３１１９（２００６）０３—００２９—０９
润滑油脂抗磨极压添加剂研究进展
姚俊兵
（空军油料研究所，北京１０００７６）
摘要：介绍了四种商业化成功的润滑油脂抗磨、极压添加剂技术。（１）不含硫磷的钼酸酯添加剂：不仅表现出不随 油品氧化而降低的优秀减摩性能，而且与二烷基二硫代磷酸锌（ｚＤＤＰ）、芳胺类抗氧剂具有优秀的抗磨、抗氧化协 同作用。（２）非活性的硼酸酯添加剂：对环境友好，具有良好的抗磨性能，且与ＺＤＤＰ等添加剂具有优秀的抗磨协 同作用，与芳胺类抗氧剂具有优秀的抗氧化协同作用。（３）噻二唑二聚体衍生物具有优秀的四球抗烧结性能，但 梯姆肯ＯＫ值较低；噻二唑多聚体衍生物既具有优秀的四球极压性能，也具有优秀的梯姆肯极压性能。噻二唑 衍生物用作润滑油脂抗磨、极压剂，还具有抗氧、抑制铜腐蚀等多方面性能，克服了传统极压添加剂导致油品抗氧 化性能降低、铜腐蚀严重的弊端。噻二唑衍生物无灰，不含磷和重金属元素，也是环境友好的润滑油脂添加剂。 （４）有机铋添加剂（羧酸铋、二烷基二硫代氨基甲酸铋等）：为环境友好添加剂，具有比有机铅添加剂更好的极压性 能，可以获得高的四球烧结负荷、综合磨损值和梯姆肯ＯＫ值。
表２硼酸酯、二烷基二硫代磷酸锌在润滑油中 的抗磨协同作用
润滑油组分
磨斑直径／ｍｍ
３９２Ｎ
源自文库
４９０Ｎ
５８８Ｎ
４０
５０
６０
７０
８０
９０
２５—１０３３ ＢＮ
３５－１３６５ ＢＮ
图３四球磨斑ＸＲＩ）谱图及与ＢＮ标准衍射谱线的对比
从图３可以看出，衍射峰１，２，３和４与ＢＮ标 准谱线（卡片号为２５—１０３３和３５—１３６５）对应得非 常好，这充分说明了摩擦表面ＢＮ的存在。我们知
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润滑油
２００６年第２ｌ卷
虽然硼酸酯添加剂表现出有限的抗氧化性能，
但其与芳胺类抗氧剂具有很好的抗氧化协同作用。 差示扫描量热法（ＤＳＣ）是评价润滑油氧化特性
的常用方法，具有用量少、重复性好等优点。采用差 示扫描量热法（ＤＳＣ）来评价亚甲基双二烷基二硫代
氨基甲酸酯（Ｂ∞Ｃ）与芳胺类抗氧剂的抗氧化协同
时间／ｒａｉｎ 图２非硫磷钼酸酯添加剂与ＤＯＤＰＡ的
抗氧化协同作用（静态ＤＳＣ实验）
从图３可以看出，１．０％的ＤＯＤＰＡ在聚ａ一烯
万方数据
第３期
姚俊兵．润滑油脂抗磨极压添加剂研究进展
３１
烃中的２００１２氧化诱导时间为９．５ ｍｉｎ，但０．５％的 钼酸酯和０．５％Ｄ（）ＤＰＡ配合，氧化诱导时间就增加 到２９．６ ｍｉｎ，提高幅度达３倍（此条件下，ＰＡＯ和钼 酸酯的诱导时间均为０）。可见，该类钼添加剂与芳 胺类抗氧剂具有优秀的抗氧化协同作用。