纳米氧化镍的制备及性能表征

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010年第29卷第5期·918·
化工进展
纳米氧化镍的制备及性能表征
张煜，邱运仁
（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）
摘要：以硫酸镍为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，吐温-80作为添加剂，采用液相沉淀法，在水溶液中获得前体，然后经煅烧制备纳米氧化镍粉体。

采用XRD和SEM对其结构和形貌进行表征，系统地研究了硫酸镍与碳酸氢铵的摩尔比、反应时间、热处理温度以及吐温-80用量对纳米氧化镍收率和粒径的影响。

研究结果表明，在硫酸镍与碳酸氢铵的摩尔比1∶4、吐温-80与硫酸镍溶液体积比为1.25∶100、反应时间105 min、热处理温度500 ℃和吐温-80用量为硫酸镍溶液体积的1.25%的条件下，可获得粒径为38～60nm的氧化镍，其收率可达79%。

关键词：沉淀法；纳米粒子；沉降体积；氧化镍
中图分类号：TQ 138.13；O 611 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）05–0918–04
Preparation and characterization of NiO nanoparticles
ZHANG Yu，QIU Yunren
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China）Abstract：Precursors of nano-NiO were prepared in aqueous solution through liquid-phase deposition with nickel sulfate as raw material，ammonium bicarbonate as precipitator，and Tween-80 as additive.
Then NiO powder was prepared by calcining the precursor in muffle furnace. Product samples were characterized by XRD and SEM. Effect of the molar ratio of NiSO4·6H2O/NH4HCO3，reaction time，temperature for thermal treatment and dosage of Tween-80 on NiO yield and particle size were studied systematically. Results showed that under conditions with NiSO4·6H2O/NH4HCO3 of 1∶4，volume ratio of Tween-80/NiSO4 solution 1.25∶100，reaction time of 105 min，and NiO particles with particle size of 38—60 nm were obtained by thermal treatment of the precursor at 500 ℃，the yield could be reached to 79%.
Key words：deposition method；nanoparticles；sediment volume；NiO
纳米概念包括“尺度”与“效应”两个方面，在临界尺度下，材料的性能会产生突变。

氧化镍是一种典型的p型半导体[1]，具有良好的热敏和气敏等特性，是一种很有前途的功能性材料[2]。

随着纳米氧化镍的超细化，其表面结构和晶体结构发生了独特改变，导致产生了表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[3]，从而使纳米氧化镍具有优异的催化性能、电学性能等[4－5]。

基于这一系列优异特性，纳米氧化镍常用作催化剂[6]、传感器[7-8]和电池电极[9]材料。

从简化操作与节省能源角度考虑，液相沉淀法[10－11]逐渐成为合成纳米氧化镍的主要研究方法。

由于纳米氧化镍表面活性高，在制备过程中极易发生团聚，影响产品的品质和应用。

在这种情况下常常采用表面活性剂，通过范德华力使其吸附在氧化镍前体表面，形成微胞状态，表面活性剂的存在增强了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而减少了沉淀形成过程引起的团聚，提高了颗粒的分散性。

因此，利用液相沉淀法制备纳米氧化镍过程中添加表面活性剂具有积极的理论价值和应用价值。

Dharmaraj等[12]以四水合乙酸镍为原料，聚乙
收稿日期：2009-12-20；修改稿日期：2010-01-05。

第一作者简介：张煜（1982—），男，硕士研究生。

联系人：邱运仁，教授，E-mail qiu-yunren@。

第5期张煜等：纳米氧化镍的制备及性能表征·919·
酸乙烯酯为表面活性剂制备了粒径为40～50 nm的纳米氧化镍。

Tao等[13]以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，得到粒径均匀、分散性能良好的纳米氧化镍粉体。

但纳米氧化镍的分散性能与所选择的分散剂有直接关系。

聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮等虽然可作为制备纳米氧化镍的分散剂，但其分子量大，分子间易于缠绕，难以在表界面吸附，普遍存在着分子量高与表面活性下降之间的矛盾；再者，高分子量表面活性剂其昂贵的成本限制了化工生产的可行性，导致了纳米氧化镍的生产只能处于实验阶段。

为了获得较高产率，又保证粒径均匀、分散性能良好的纳米氧化镍，本文以非离子表面活性剂吐温-80为分散剂，采用液相沉淀法制备了纳米氧化镍。

考察了实验工艺条件对产品产率、粒径大小的影响。

1 实验
1.1 纳米氧化镍粉末的制备
配制一定浓度的硫酸镍和碳酸氢铵溶液，向硫酸镍溶液中加入适量表面活性剂吐温-80，混合均匀。

40 ℃时，将硫酸镍溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，搅拌30 min；控制温度在90 ℃，加50 mL蒸馏水于混合溶液中，pH值保持在9.0，继续搅拌60 min 后，得到草绿色氧化镍前体。

将前体置于烘干箱中约120 ℃下充分干燥再研碎过筛，即得氧化镍前体粉末；然后将粉末分组放入坩埚中置入马弗炉下煅烧，自然冷却即得氧化镍粉体。

1.2 氧化镍及前体的表征
沉降体积的测定：准确称取0.2g前体，放入10 mL具塞量筒中，添加液体石蜡至刻度线，摇匀然后用超声波清洗器处理15 min再振荡至完全悬浮，反复5 次，记录一定时间内沉降物所占体积。

其结果以单位沉降物所占体积表示（mL/g），由沉降体积达到最小值来确定最佳分散剂用量。

用X射线衍射法（XRD）分析样品的结构，测定晶粒的大小；用扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌。

2 结果与讨论
2.1 反应物配比对NiO收率的影响
图1是在不同的反应物配比条件下反应的收率。

从图1中可以看出，随着反应物NH4HCO3和NiSO4的摩尔比逐渐增加，纳米NiO的产率大幅度
图1 反应物配比对纳米氧化镍收率的影响
提高，这是因为NH4HCO3发生水解，由于受水解平衡的限制，所加入的NH4HCO3不能完全转化为NH3·H2O，随着NH4HCO3量的增加，释放出的氨水的量随之增多，生成的沉淀物的量也随之增多，沉淀更加完全。

当NiSO4和NH4HCO3的摩尔比为1∶4时，产率最大，而此后，再增加反应物NH4HCO3和NiSO4的摩尔比，产率反而下降，这是因为在沉淀反应中NH3·H2O的分解受到电离平衡[14]的限制，导致NH4HCO3的有效利用率减小。

因此实验中选取摩尔比为1∶4作为最佳摩尔比。

2.2 反应时间对NiO收率的影响
图2是在不同的反应时间条件下反应的产率。

从图2中可以看出，随着反应时间的延长，NiO纳米粒子的产率逐渐升高，但随着反应时间的继续延长，氧化镍的收率呈现出明显的下降趋势。

这是由于碳酸氢铵水解程度随陈化时间的延长而增大，因而要得到较高的产物收率，就必须维持一定的反应时间。

当反应时间超过105 min，NH3与前体反应生成镍铵络合物Ni(NH3)62+[15]，部分前体溶解，导致产率下降。

因此实验选择最佳反应时间为105 min，而且实验阶段实行敞口操作。

图2 反应时间对纳米氧化镍收率的影响
化工进展 2010年第29卷·920·
2.3 吐温-80用量的确定
在对前体进行表面改性时，分散剂的用量直接影响改性的效果与生产成本。

通过测定分散剂含量不同的前体在液体石蜡中的最终沉降体积来确定最佳分散剂含量的沉降测量法，是一种经济的评价前体分散效果的方法[16]。

沉降体积是超细粉体的一个重要参数，若颗粒在液相中分散性好，则沉降体积较小；若颗粒分散性较差，则易引起絮凝沉降体积较大。

图3 沉降体积随吐温-80用量变化
图3是吐温-80的加入量与前体在液体石蜡中沉降体积的关系曲线。

在一定改性条件下，随着分散剂用量的增加，沉降体积呈下降趋势。

这是因为分散剂对前体进行表面改性的过程就是对其进行包覆的过程，吐温-80分子包裹在前体颗粒表面，空间位阻作用发挥出来，阻止颗粒团聚，从而导致沉降体积的下降。

从图3中还可以看出，当吐温-80的加入量在0.5 %～1.5 %（相对于硫酸镍溶液体积，下同）时，前体的沉降体积变化不大，这主要由于吐温-80分子在前体颗粒表面进行了较大程度的包覆。

对于改性前体样品，当吐温-80用量超过1.5 %后，沉降体积反而略有增加，这与吐温-80分子在前体表面形成第二层吸附[17]有关，吐温-80自身分子发生吸附。

根据沉降体积的变化规律，可以确定吐温-80在前体表面形成单分子层吸附的最佳用量为1.25 %。

2.4 热处理对纳米NiO粒径的影响
为了确定热处理温度对NiO粒径及其晶型的影响，实验中测定了样品在3种不同热处理温度下的X射线衍射（图4），并根据X射线结果以（111）晶面衍射峰为基准，用Scherrer公式[18]计算NiO不同热处理温度下的晶粒尺寸，比较结果见表1。

表1不同热处理温度对样品粒径的影响
晶粒尺寸/nm
温度/℃
改性前改性后
400
500
600
42.83
50.32
64.54
38.85
41.94
59.84
从图4中的3条曲线可以看出，热处理温度在400 ℃时已经出现了NiO的特征峰，但仍有微量的无定形中间体存在（2θ=10°），随着煅烧温度的升高，峰形越来越尖锐，强度越来越大。

通过物相定性分析可知，当煅烧温度高达500 ℃时，已形成单一的NiO 相，与标准衍射谱图数据（卡片号PDF4-835）符和较好。

只是随着煅烧温度的升高，在2θ约为43°处出现了双峰结构（600 ℃，1 h 煅烧下NiO粉体的 XRD 图谱），即衍射峰发生分裂。

该现象表明衍射峰未发生分裂时NiO 粉体为完全立方晶系结构，分裂为两个衍射峰时，说明含有杂相Ni2O3结构。

图4 不同热处理温度下样品的X射线衍射图
2.5 氧化镍粉体的结构及形貌表征
选用吐温-80用量为1.25%，对在500 ℃煅烧1 h 的氧化镍粉体进行XRD、SEM分析，其结构分别如图4、图5所示。

从图4中可以看到前体在马弗炉中于500 ℃焙烧1 h所得氧化镍的XRD谱。

经过焙烧的纳米氧化镍，其XRD谱线分别在2θ为37.233°、43.266°、63.006°、75.257°和79.519°处出现了尖锐的衍射峰，通过与纳米氧化镍晶体的标准衍射谱图（PDF4-835）相对照，证实这些峰来源于纳米氧化镍相结构。

由图4可以看出，氧化镍衍射峰主峰强度较大，说明氧化镍结晶性好，此外，图中
第5期张煜等：纳米氧化镍的制备及性能表征·921·
各衍射峰峰形完整，没有其它杂质峰出现，说明样品很纯。

沉降测量法表明，1.25%的吐温-80能较好地包覆氧化镍前体。

从SEM照片图5来看，将包覆后的前体经500 ℃热处理，得到的氧化镍颗粒均匀。

可见采用液相沉淀法制备氧化镍时，分散剂的加入很好地控制了氧化镍的团聚。

（a）无分散剂
（b）1.25%吐温-80
图5 氧化镍在500 ℃焙烧所得样品的SEM照片
3 结论
（1）通过液相沉淀法制备了纳米氧化镍，XRD 分析结果表明，纳米氧化镍结晶性好，样品纯度较高。

SEM结果显示纳米氧化镍颗粒均匀。

（2）采用液相沉淀法以吐温-80为表面活性剂，在工艺条件硫酸镍与碳酸氢铵的摩尔比1︰4、反应时间105 min，吐温-80用量为1.25%和热处理温度500 ℃下可制备粒径为38～60 nm，产率可达79%的氧化镍。

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