水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸钠的反相乳液聚合反应_顾学芳
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第 12 期
化 学 世 界
· 715 ·
水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸钠的反相乳液聚合反应
顾学芳 , 田 澍 , 张跃华 , 李玉环 , 王南平＊
(南通大学化学化工学院 , 江苏 南通 226007)
摘 要 :采用水溶性偶氮引发剂 V50 和 NaH SO3 组成的复合引发剂 , 通过反相乳液聚合制备了相 对分子质量高的聚丙烯酸钠 。 研究了引发剂种类及用量 、乳化剂的 H LB 值及其用量 、反应温度等 因素对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响规律 。并采用正交优化方法对聚丙烯酸钠的聚合反应工艺 进行优化研究 。 结果表明 :复合引发剂 V 50/ N aH S03 效果优于 A PS/ N aHSO 3 。 最佳聚合工艺条 件为复合乳化剂的用量为 9 %(占油相的质量百分数)、其 H LB 值为 5 .7 、单体中和度为 90 %、引发 剂用量为 2 .0 %(占单体的质量百分数)、反应温度为 40 °C 。 在最佳反应条件下 , 得到的聚合物相 对分子质量可达到 2 .1 ×107 , 溶解时间 23 min(0 .3 g/ 100 g H 2O , 45°C)。 关键词 :聚丙烯酸钠 ;反相乳液聚合 ;水溶性偶氮引发剂 中图分类号 :T Q 316 .3 文献标识码 :A 文章编号 :0367-6358(2008)12-715-04
(S choo l o f Chemi str y and Chem ica l Eng ineeri ng , N ant on g Universi ty , J iang su N ant on g 226007 , Ch ina)
Abstract :H igh molecular weight sodium polyacrylat e w as sy nthesized by inve rse emulsio n polyme rization via w ater-so luble azo init iation system V50/ NaHSO3 .Eff ect s of v ario us f act or s such as the kinds and the am ount of ini tiat or , H LB and the do sage o f em ulsi fier and reaction tempe ra ture on m olecular w ei ght of sodium polyacrylate w ere st udied .T he polyme rization process conditi ons of preparing sodium poly acry late were al so st udied by the o rthog onal e xperiment al method .T he molecular w eight of result ed poly mer PDA i niti ated w i th complex ini tiat or system of V50/ NaHSO3 w as higher t han t hat initiat ed w it hAP S/ NaH SO3 . T he opti mal process co ndi tions w ere :the dosag e o f Op10/ Span 60 9 %(oil system ), i t s H LB 5 .7 , neut ralization level 90 %, t he do sage of initiat or 2 .0 %(m ono mer w eight)and reacti on t emperat ure 40 °C . T he mo lecular w eight of the product at t he o pt imal experim ent al condi tions reached 2 .1 ×107 and i ts soluble t ime w as 23 min(0 .3 g/100 g H 2O , 45°C). Key words:sodium poly acry late ;inverse em ul sion polyme riza tion ;w at er-soluble azo ini tiat or
Studies on the Inverse Emulsion Po ly merization of S odium A cry late via W ater-soluble Azo Initiators
G U Xue-f ang , T IAN Shu , Z HA NG Yue-hua , LI Yu-huan , WANG Nan-pi ng ＊
收稿日期 :2008-00-00 ;修回日期 :2008-00-00 基金项目 :江苏省南通市应用研究计划项目(K 2006012)
作者简介 :顾学芳(1976 ～ ), 女 , 浙江金华人 , 讲师 , 主要从事精细化学品的开发和研究工作 。 ＊联系人 , E-mai l :bobow 56 @163 .com 。
仪器 :高剪切均质乳化机(100L-A), 上海 市崇 明金强机械厂 。 1 .1 聚丙烯酸钠的合成
单体溶液由丙烯酸经氢氧化钠溶液中和 , 加入 少量丙烯酰胺和乙酸钠制得 。
将所配制的单体溶液加到溶解有乳化剂的分散
介质煤油中 , 在高剪 切均质乳化机下 乳化 10 ～ 15 min , 得到白色乳液 。 在装 有搅拌器 、温度计 、滴液 漏斗 、导气管的四颈瓶中加入乳液 , 搅拌下通氮驱氧 20 min 后 , 滴加 一定量的引发剂 , 控制一定 的反应 温度 , 恒温 4 h 后停止反应 。加入甲醇沉淀 , 减压抽 滤 , 丙酮洗涤 2 次 , 抽滤得粉末状或颗粒状产品 , 在 50°C下真空干燥 12 h 。 1 .2 聚丙烯酸钠的性能测试
1 .2 .1 相对分子质量的测定 采用乌氏粘度计 , 用 2 mol/ L 的 N aOH 溶液配
制质量浓度为 0 .0005 g/ m L 的聚丙烯酸钠溶液 , 于 30 °C , 恒温水浴中测定其特征粘度[ η] (L/ g), 并以 下式计算相对分子质量 :
M =94 ×0 .43 [ η] / 3 .38 ×10-3 1 .2 .2 溶解时间的测定
将 0 .3 g 聚丙烯酸钠样品放入烧杯中 , 然后加 入 100 mL 去离子水 , 在 45°C的水浴中搅拌使其溶 解 。观察溶解状况 , 并记录完全溶解时间 。 2 结果与讨论 2 .1 影响高相对分子质量聚丙烯酸钠产品性能的
因素 反相乳液聚合法制备聚丙烯酸钠反应体系一般 包括引发剂 、乳化剂 、分散介质等 , 通过聚合实验选 择反应体系的组成 , 研究各种因素对聚合物相对分 子质量的影响规律 , 为聚合工艺的优化和工业化生 产提供参考 。 2 .1 .1 引发剂种类及用量对聚合物相对分子质量 的影响 文献合成高相对分子质量聚丙烯酸钠所用的引 发 剂 大 多 采 用 过 硫 酸 铵 —亚 硫 酸 氢 钠 (AP S/ N aH SO3)氧化还原体系 , 其诱导期短 , 分解速度快 , 开始时自由基多 , 聚合反应速度过快 , 不利于高聚物 的生成 , 另有文献报道水溶性偶氮引发剂引发速度 快 , 能得到高相对分子质量的聚合物 。 故本文采用 水溶性偶氮引发剂 V 50 和 N aHSO 3 组成的氧化还 原引发体系 , 考察了引发剂用量对聚合物相对分子 质量的影响 ,(见图 1)。
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由基聚 合 的 一 般 规 律 。 从 图 1 中 还 可 看 出 , 用 A PS/ N aH SO3 作引发剂的曲线呈急剧下降趋势 , 而 用 V 50/ N aHSO 3 的曲线下降 趋势较平缓 , 并且 用 V 50/N aH SO 3 引发聚合得到聚合物的相对分子质 量明显高于 A PS/ N aH SO3 引发体系 。 2 .1 .2 反应温度对聚合物相对分子质量的影响
实验在聚合反应温度 为 30 °C , 引发剂 用量为 1 %, 单体中和度为 90 %的实验条件下 , 保持乳化剂 占油相的质量分数为 10 %, 考察复合乳化剂配比不 同(即 H LB 值)对聚合产物相对分子质量和溶解速 度的影响规律 , (见图 4)。
图 1 引 发剂用量对聚合物相对分子质量的影响
图 1 表明了复合引发剂 V 50/ N aHSO 3 的用量 对产品的相对分子质量高低影响很大 。在乳化剂用 量为 10 %, 单体中和度为 90 %, 反应温度为 30°C的 实验条件下 , 当复合引发剂 V 50/ N aHSO 3 用量小于 2 %时 , 聚合物的相对分子质量随引发剂用量的增加 而增大 , 当引发剂用量大于 2 %时 , 聚丙烯酸钠的相 对分子质量随引发剂用量的增加而下降 。 这符合自
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2008 年
精浓废水处理等多方面[ 1-4] 。 聚丙烯酸钠的合成方 法有水溶液聚合[ 5] 、反相悬浮聚合[ 6] 、反相乳液聚合 等 。 在合成反应中 , 产物的相对分子质量 、溶解性是 相互制约的指标 , 要获得高相对分子质量的产品则 会发生分子间的交联 , 产物不易溶解 ;而要获得溶解 性好的产品 , 则产物的相对分子质量又不高 。 目前 合成聚丙烯酸钠常采用过硫酸盐作引发剂[ 7] , 由它 诱导分解产生的氧中心自由基有较强的夺氢能力 , 而且聚合过程 中由于离子化反 应使体系 pH 值 降 低 , 影响聚合物的稳定性 , 这些缺点使用过硫酸盐作 引发剂难以得到高相对分子质量 , 高转化率的聚合 物 。 据文献[ 8] 报道水 溶性的偶氮引 发剂引发速 率 快 , 引发乙烯基单体过程中不会发生诱导分解 , 在较 温和的条件下可达到较高的转化率 , 获得高相对分 子质量的线型聚合物 , 且残留引发剂不影响聚合物 的稳定性 。本文使用水溶性偶氮引发剂 V50 和亚 硫酸氢钠组成氧化还原引发体系 , 采用反相乳液聚 合方法合成了高相对分子质量且溶解速度快的聚丙
本实验采用 V 50/ N aSO 3 二元氧化还原引发体 系 , 固定单体中和度为 90 %、乳化剂的用量为 10 %, H LB =5 .23 , 引发剂的用量为 1 %, 考察了温度对聚 合物分子量的影响 , (见图 2)。
当乳化剂的用量超过 9 %时 , 随着乳化剂在油中含 量的增加 , 聚合物的相对分子质量下降 。 这主要是 由于乳化剂用量 过大 , 形 成的胶束平均粒 径减少 。 由此确定最佳乳化剂用量为油相质量的 9 %。
高相对分子质量的聚丙烯酸钠是近年来国内外 广泛开发研究的精细化工产品之一 , 相对分子质量 约为 106 ～ 107 , 其通过聚阴离子间的吸附和架桥 , 使
溶液中少量正电荷离子以沉淀形式聚沉出来 , 作为 絮凝剂可广泛应用于电解食盐水精制 、氧化铝生产 中赤泥沉降分离 、动植物蛋白废水 、食品添加剂 、味
烯酸钠 , 探讨了引发剂体系 、乳化剂体系及用量 、单 体中和度等因素对聚合物相对分子质量的影响 , 并 通过正交优化实验确定了合成高相对分子质量聚丙
烯酸钠的聚合工艺条件 , 为水溶性高相对分子质量 的聚丙烯酸钠的工业化生产提供参考 。 1 实验部分 1 .1 试剂与仪器
丙烯酰胺 :化学纯 , 国 药集团化学 试剂有限 公 司 ;丙烯酸 :分析纯 , 上海化学试剂采购供应五联化 工厂 ;Span-60 :分析纯 , 上海化学试剂有限公司 ;Op10 :分析纯 , 上海化学试剂采购供应站五联化工厂 ; V50 :工业品 , 湖北黄石龙骏化工科技有限公司 ;亚 硫酸氢钠 :分析纯 , 上海化学试剂有限公司 。
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水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸钠的反相乳液聚合反应
顾学芳 , 田 澍 , 张跃华 , 李玉环 , 王南平＊
(南通大学化学化工学院 , 江苏 南通 226007)
摘 要 :采用水溶性偶氮引发剂 V50 和 NaH SO3 组成的复合引发剂 , 通过反相乳液聚合制备了相 对分子质量高的聚丙烯酸钠 。 研究了引发剂种类及用量 、乳化剂的 H LB 值及其用量 、反应温度等 因素对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响规律 。并采用正交优化方法对聚丙烯酸钠的聚合反应工艺 进行优化研究 。 结果表明 :复合引发剂 V 50/ N aH S03 效果优于 A PS/ N aHSO 3 。 最佳聚合工艺条 件为复合乳化剂的用量为 9 %(占油相的质量百分数)、其 H LB 值为 5 .7 、单体中和度为 90 %、引发 剂用量为 2 .0 %(占单体的质量百分数)、反应温度为 40 °C 。 在最佳反应条件下 , 得到的聚合物相 对分子质量可达到 2 .1 ×107 , 溶解时间 23 min(0 .3 g/ 100 g H 2O , 45°C)。 关键词 :聚丙烯酸钠 ;反相乳液聚合 ;水溶性偶氮引发剂 中图分类号 :T Q 316 .3 文献标识码 :A 文章编号 :0367-6358(2008)12-715-04
(S choo l o f Chemi str y and Chem ica l Eng ineeri ng , N ant on g Universi ty , J iang su N ant on g 226007 , Ch ina)
Abstract :H igh molecular weight sodium polyacrylat e w as sy nthesized by inve rse emulsio n polyme rization via w ater-so luble azo init iation system V50/ NaHSO3 .Eff ect s of v ario us f act or s such as the kinds and the am ount of ini tiat or , H LB and the do sage o f em ulsi fier and reaction tempe ra ture on m olecular w ei ght of sodium polyacrylate w ere st udied .T he polyme rization process conditi ons of preparing sodium poly acry late were al so st udied by the o rthog onal e xperiment al method .T he molecular w eight of result ed poly mer PDA i niti ated w i th complex ini tiat or system of V50/ NaHSO3 w as higher t han t hat initiat ed w it hAP S/ NaH SO3 . T he opti mal process co ndi tions w ere :the dosag e o f Op10/ Span 60 9 %(oil system ), i t s H LB 5 .7 , neut ralization level 90 %, t he do sage of initiat or 2 .0 %(m ono mer w eight)and reacti on t emperat ure 40 °C . T he mo lecular w eight of the product at t he o pt imal experim ent al condi tions reached 2 .1 ×107 and i ts soluble t ime w as 23 min(0 .3 g/100 g H 2O , 45°C). Key words:sodium poly acry late ;inverse em ul sion polyme riza tion ;w at er-soluble azo ini tiat or
Studies on the Inverse Emulsion Po ly merization of S odium A cry late via W ater-soluble Azo Initiators
G U Xue-f ang , T IAN Shu , Z HA NG Yue-hua , LI Yu-huan , WANG Nan-pi ng ＊
收稿日期 :2008-00-00 ;修回日期 :2008-00-00 基金项目 :江苏省南通市应用研究计划项目(K 2006012)
作者简介 :顾学芳(1976 ～ ), 女 , 浙江金华人 , 讲师 , 主要从事精细化学品的开发和研究工作 。 ＊联系人 , E-mai l :bobow 56 @163 .com 。
仪器 :高剪切均质乳化机(100L-A), 上海 市崇 明金强机械厂 。 1 .1 聚丙烯酸钠的合成
单体溶液由丙烯酸经氢氧化钠溶液中和 , 加入 少量丙烯酰胺和乙酸钠制得 。
将所配制的单体溶液加到溶解有乳化剂的分散
介质煤油中 , 在高剪 切均质乳化机下 乳化 10 ～ 15 min , 得到白色乳液 。 在装 有搅拌器 、温度计 、滴液 漏斗 、导气管的四颈瓶中加入乳液 , 搅拌下通氮驱氧 20 min 后 , 滴加 一定量的引发剂 , 控制一定 的反应 温度 , 恒温 4 h 后停止反应 。加入甲醇沉淀 , 减压抽 滤 , 丙酮洗涤 2 次 , 抽滤得粉末状或颗粒状产品 , 在 50°C下真空干燥 12 h 。 1 .2 聚丙烯酸钠的性能测试
1 .2 .1 相对分子质量的测定 采用乌氏粘度计 , 用 2 mol/ L 的 N aOH 溶液配
制质量浓度为 0 .0005 g/ m L 的聚丙烯酸钠溶液 , 于 30 °C , 恒温水浴中测定其特征粘度[ η] (L/ g), 并以 下式计算相对分子质量 :
M =94 ×0 .43 [ η] / 3 .38 ×10-3 1 .2 .2 溶解时间的测定
将 0 .3 g 聚丙烯酸钠样品放入烧杯中 , 然后加 入 100 mL 去离子水 , 在 45°C的水浴中搅拌使其溶 解 。观察溶解状况 , 并记录完全溶解时间 。 2 结果与讨论 2 .1 影响高相对分子质量聚丙烯酸钠产品性能的
因素 反相乳液聚合法制备聚丙烯酸钠反应体系一般 包括引发剂 、乳化剂 、分散介质等 , 通过聚合实验选 择反应体系的组成 , 研究各种因素对聚合物相对分 子质量的影响规律 , 为聚合工艺的优化和工业化生 产提供参考 。 2 .1 .1 引发剂种类及用量对聚合物相对分子质量 的影响 文献合成高相对分子质量聚丙烯酸钠所用的引 发 剂 大 多 采 用 过 硫 酸 铵 —亚 硫 酸 氢 钠 (AP S/ N aH SO3)氧化还原体系 , 其诱导期短 , 分解速度快 , 开始时自由基多 , 聚合反应速度过快 , 不利于高聚物 的生成 , 另有文献报道水溶性偶氮引发剂引发速度 快 , 能得到高相对分子质量的聚合物 。 故本文采用 水溶性偶氮引发剂 V 50 和 N aHSO 3 组成的氧化还 原引发体系 , 考察了引发剂用量对聚合物相对分子 质量的影响 ,(见图 1)。
第 12 期
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由基聚 合 的 一 般 规 律 。 从 图 1 中 还 可 看 出 , 用 A PS/ N aH SO3 作引发剂的曲线呈急剧下降趋势 , 而 用 V 50/ N aHSO 3 的曲线下降 趋势较平缓 , 并且 用 V 50/N aH SO 3 引发聚合得到聚合物的相对分子质 量明显高于 A PS/ N aH SO3 引发体系 。 2 .1 .2 反应温度对聚合物相对分子质量的影响
实验在聚合反应温度 为 30 °C , 引发剂 用量为 1 %, 单体中和度为 90 %的实验条件下 , 保持乳化剂 占油相的质量分数为 10 %, 考察复合乳化剂配比不 同(即 H LB 值)对聚合产物相对分子质量和溶解速 度的影响规律 , (见图 4)。
图 1 引 发剂用量对聚合物相对分子质量的影响
图 1 表明了复合引发剂 V 50/ N aHSO 3 的用量 对产品的相对分子质量高低影响很大 。在乳化剂用 量为 10 %, 单体中和度为 90 %, 反应温度为 30°C的 实验条件下 , 当复合引发剂 V 50/ N aHSO 3 用量小于 2 %时 , 聚合物的相对分子质量随引发剂用量的增加 而增大 , 当引发剂用量大于 2 %时 , 聚丙烯酸钠的相 对分子质量随引发剂用量的增加而下降 。 这符合自
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精浓废水处理等多方面[ 1-4] 。 聚丙烯酸钠的合成方 法有水溶液聚合[ 5] 、反相悬浮聚合[ 6] 、反相乳液聚合 等 。 在合成反应中 , 产物的相对分子质量 、溶解性是 相互制约的指标 , 要获得高相对分子质量的产品则 会发生分子间的交联 , 产物不易溶解 ;而要获得溶解 性好的产品 , 则产物的相对分子质量又不高 。 目前 合成聚丙烯酸钠常采用过硫酸盐作引发剂[ 7] , 由它 诱导分解产生的氧中心自由基有较强的夺氢能力 , 而且聚合过程 中由于离子化反 应使体系 pH 值 降 低 , 影响聚合物的稳定性 , 这些缺点使用过硫酸盐作 引发剂难以得到高相对分子质量 , 高转化率的聚合 物 。 据文献[ 8] 报道水 溶性的偶氮引 发剂引发速 率 快 , 引发乙烯基单体过程中不会发生诱导分解 , 在较 温和的条件下可达到较高的转化率 , 获得高相对分 子质量的线型聚合物 , 且残留引发剂不影响聚合物 的稳定性 。本文使用水溶性偶氮引发剂 V50 和亚 硫酸氢钠组成氧化还原引发体系 , 采用反相乳液聚 合方法合成了高相对分子质量且溶解速度快的聚丙
本实验采用 V 50/ N aSO 3 二元氧化还原引发体 系 , 固定单体中和度为 90 %、乳化剂的用量为 10 %, H LB =5 .23 , 引发剂的用量为 1 %, 考察了温度对聚 合物分子量的影响 , (见图 2)。
当乳化剂的用量超过 9 %时 , 随着乳化剂在油中含 量的增加 , 聚合物的相对分子质量下降 。 这主要是 由于乳化剂用量 过大 , 形 成的胶束平均粒 径减少 。 由此确定最佳乳化剂用量为油相质量的 9 %。
高相对分子质量的聚丙烯酸钠是近年来国内外 广泛开发研究的精细化工产品之一 , 相对分子质量 约为 106 ～ 107 , 其通过聚阴离子间的吸附和架桥 , 使
溶液中少量正电荷离子以沉淀形式聚沉出来 , 作为 絮凝剂可广泛应用于电解食盐水精制 、氧化铝生产 中赤泥沉降分离 、动植物蛋白废水 、食品添加剂 、味
烯酸钠 , 探讨了引发剂体系 、乳化剂体系及用量 、单 体中和度等因素对聚合物相对分子质量的影响 , 并 通过正交优化实验确定了合成高相对分子质量聚丙
烯酸钠的聚合工艺条件 , 为水溶性高相对分子质量 的聚丙烯酸钠的工业化生产提供参考 。 1 实验部分 1 .1 试剂与仪器
丙烯酰胺 :化学纯 , 国 药集团化学 试剂有限 公 司 ;丙烯酸 :分析纯 , 上海化学试剂采购供应五联化 工厂 ;Span-60 :分析纯 , 上海化学试剂有限公司 ;Op10 :分析纯 , 上海化学试剂采购供应站五联化工厂 ; V50 :工业品 , 湖北黄石龙骏化工科技有限公司 ;亚 硫酸氢钠 :分析纯 , 上海化学试剂有限公司 。